New composite photocatalysts with graphene for the treatment of perfluorinated compounds

Abstract

Poly- and Perfluoroalkyl substances (PFASs) are a group of anthropogenic pollutants, which have been widely used in industry manufacturing and as part of consumer products due to their unique physicochemical properties. However, their persistence, global distribution and bio-accumulation have resulted in the increasing concern of the regulatory bodies, particularly for perfluorooctanoic acid (PFOA) which was highly produced and emitted to the environment (Fuertes et al, 2017; Squadrone et al, 2015; Urtiaga et al, 2015) . Moreover, the inherent resistance of PFASs to most conventional water treatments makes necessary to investigate clean and effective technologies for the treatment of PFASs at sources of emissions and polluted waters (Domínguez et al, 2016; Soriano et al, 2017; Urtiaga et al, 2018). The present final degree project has as main objective the study of the degradation of PFOA using the advanced oxidation process: heterogeneous photocatalysis. For this purpose, a bibliographic research about PFASs characteristics and distribution in the environment and photocatalysis application to PFOA degradation has been performed. After that, experimental work was carried out to investigate the degradation of PFOA using a prepared photocatalyst based on TiO2 nanoparticles and reduced graphene, synthesized using a hydrothermal method as a promising strategy to overcome the limitations of TiO2. The photocatalytic experiments were carried out in two different systems. The experiments carried out in a batch reactor provided with a medium pressure Hg lamp, resulted in similar PFOA removal rates by means of direct photolysis and photocatalysis with the use of TiO2 and the prepared TiO2-rGO composite. Moreover, these findings were different compared to the previous reported work under similar experimental conditions (Gómez-Ruiz et al, 2018), which likely showed the instability of the Hg lamp. The experiments performed in a light emitting diodes (LEDs) batch reactor, showed that after 12 hours applying direct photolysis and TiO2-mediated photocatalysis to a 0.24 mM PFOA solution, no degradation was observed. On the contrary, using 0.1 g ·L-1 of TiO2-rGO catalyst, the near-complete PFOA removal (99 ± 1 %) was achieved. This effective photoactivity of the TiO2-rGO composite catalyst could be attributable to the good properties of graphene that make it act as a trap of electrons, decreasing the high electron/hole recombination of the TiO2 semiconductor and promoting the electrons transfer, which favours the initial degradation steps of PFOA. (Wang et al, 2013; Wang et al, 2017; Gómez-Ruiz et al, 2018). Moreover, the photocatalytic degradation of PFOA by means of TiO2-rGO exhibited an initial time delay before any PFOA degradation could be observed, which was quantified in about two hours. Several tests were carried out in order to associate the delay with irradiation of LEDs, hydroxyl radicals generation, PFOA adsorption, TiO2-rGO catalyst activation under UV light or limitations of mass transfer. However, among all the tests, only PFOA initial concentration influenced the photocatalytic process, noting that the higher it was, the faster the degradation took place. Finally, relevant conclusions about the effectiveness of the TiO2-rGO catalyst and the different photocatalytic systems have been obtained.

Las sustancias poli- y perfluoroalquilicas (PFASs) son un grupo de contaminantes antropogénicos que han sido ampliamente usados en la industria manufacturera y como parte de productos de consumo debido a sus propiedades físico-químicas únicas. Sin embargo, su persistencia, distribución global y bio-acumulación han dado lugar a una creciente preocupación por parte de los cuerpos reguladores, particularmente hacia el ácido perfluorooctanoico (PFOA) que fue altamente producido y emitido al medioambiente (Fuertes et al, 2017; Squadrone et al, 2015; Urtiaga et al, 2015). Además, la resistencia inherente de los PFASs a la mayoría de los tratamientos de agua convencionales, hace necesario investigar tecnologías limpias y efectivas para el tratamiento de los PFASs en las fuentes de emisiones y las aguas contaminadas (Domínguez et al, 2016; Soriano et al, 2017; Urtiaga et al, 2018). El presente trabajo de fin de grado tiene por objetivo principal el estudio de la degradación de PFOA mediante el proceso de oxidación avanzada: fotocatálisis heterogénea. Para ello, se ha realizado una búsqueda bibliográfica sobre las características y distribución de los PFASs en el medioambiente y la fotocatálisis aplicada a la degradación de PFOA. A continuación, se llevó a cabo un trabajo experimental para investigar la degradación de PFOA utilizando un catalizador basado en nanopartículas de TiO2 y grafeno reducido, que fue sintetizado utilizando un método hidrotermal como una estrategia prometedora para superar las limitaciones del TiO2. Los experimentos fotocatalíticos se llevaron a cabo en dos sistemas diferentes. Los experimentos desarrollados en un reactor discontinuo provisto de una lámpara de Hg de presión media, resultaron en tasas de eliminación de PFOA similares al usar fotólisis directa y fotocatálisis con TiO2 y con el compuesto TiO2-rGO preparado. Además, estos resultados fueron diferentes a los reportados anteriormente en otro trabajo bajo similares condiciones experimentales (Gómez-Ruiz et al, 2018), lo que probablemente se deba a una inestabilidad por parte de la lámpara de Hg. Los experimentos realizados en un reactor discontinuo de lámpara de LEDs, mostraron que después de 12 horas aplicando fotólisis directa y fotocatálisis con TiO2 a una solución inicial de PFOA de 0.24 mM, no se observó degradación. Por el contrario, utilizando 0.1 g. L-1 de catalizador TiO2-rGO, se logró una eliminación de PFOA casi completa (99 ± 1 %). Esta efectiva fotoactividad del catalizador TiO2-rGO podría atribuirse a las buenas propiedades del grafeno que lo hacen actuar como un captor de electrones, disminuyendo la alta recombinación del par electrón/hueco del semiconductor TiO2 y promoviendo la transferencia de electrones, la cual favorece los primeros pasos de la degradación de PFOA (Wang et al, 2013; Wang et al, 2017; Gómez-Ruiz et al, 2018). Además, la degradación fotocatalítica de PFOA por medio de TiO2-rGO mostró un tiempo de retardo inicial, antes de que pudiera observarse degradación de PFOA, que se cuantificó en unas dos horas. Se realizaron varias pruebas para asociar el tiempo de retardo con: irradiación de los LEDs, generación de radicales hidroxilos, adsorción de PFOA, activación del catalizador TiO2-rGO bajo luz UV o limitaciones en la transferencia de masa. Sin embargo, de entre todas las pruebas desarrolladas, únicamente la concentración inicial de PFOA mostró una influencia en el proceso fotocatalítico, observándose que cuanto más alta era ésta, más rápida era la degradación. Finalmente, se han obtenido conclusiones relevantes sobre la efectividad del catalizador TiO2-rGO y los diferentes sistemas fotocatalíticos.