Estimación del CO2 en aire mediante espectroscopía de plasma inducida por láser (LIBS)

Abstract

En este trabajo, se muestran resultados realizados con la técnica de espectroscopía de plasma inducido por láser (LIBS) en la detección CO₂ en una muestra de aire, a temperatura ambiente y presión atmosférica a condiciones normales. Los espectros obtenidos por pulso láser simple bajo una radiación NIR de 1064nm con energía láser de 27J y 30J, revelaron principalmente líneas de emisión atómicas de nitrógeno, oxígeno, carbono, hidrógeno y trazas de argón con líneas espectrales de mayor intensidad correspondientes a N-I y O-I. En modo de pulso doble, se observó una mejora sustancial de las líneas espectrales, particularmente una intensificación de las líneas O-I (777.17, 777.38 nm) y N-I (868.05, 868.30 nm), evidenciando una mayor eficiencia en la generación de plasma debido al segundo pulso. Estos resultados sugieren que la dinámica de interacción láser-plasma inducida por el doble pulso favorece la ionización vinculada con la presencia de CO₂. Para pruebas con 100 ráfagas (15 disparos por ráfaga), al incrementar la concentración de nitrógeno, se evidenció una atenuación significativa de las líneas del carbono C-II y oxígeno O-I, sin un aumento notable en las líneas de N-I. Posteriormente, durante la expulsión del nitrógeno fuera de la celda, se observó un aumento progresivo en las intensidades de C-I y O-II, mientras que N-I mostró un descenso final de intensidad, mediante el análisis del cociente de intensidades N-I/O-I dado por el perfil de decaimiento cuasi exponencial, reflejando la tendencia hacia una atmósfera de composición natural con el paso del tiempo. Asimismo, en condiciones de concentraciones superiores a 6000 ppm de CO₂, se identificaron con mayor claridad líneas espectrales de C-I (833.51 nm), O-I y N-I, así como la aparición de una posible banda molecular de cianógeno CN. Los cocientes de intensidades de N-I/O-I (821.6.17, 844.6 nm), N-I/C-I (746.8, 833.5 nm) y N-I/C-II (746.8, 391.8 nm), exhibieron una mejor respuesta a la variación de ratio en el tiempo e indicaron una disminución de la concentración relativa de nitrógeno con respecto al oxígeno y carbono. Mientras un decremento progresivo de la concentración inicial de CO₂ en 5700 ppm, evidenció una disminución de las líneas de carbono y, en menor medida de oxígeno y nitrógeno. Por lo tanto, una herramienta clave en este estudio fue la evolución de las intensidades a través del análisis de cocientes de intensidades entre líneas seleccionadas como indicador de la variación en la concentración de CO₂. Además, para diferentes tiempos de retardo (1μs - 5μs), se observó la formación de nuevas líneas espectrales como O-I (723.314 nm), O-I (715.78 nm) y líneas de Ar-I. Estos resultados confirman cierta dependencia de las emisiones de las especies atómicas más relevantes con la concentración de CO2 existente en la composición atmosférica. En todos los casos, la dinámica temporal del plasma controlado por los parámetros del láser tales como energía de bombeo, retardo, doble pulso, así como los cambios de concentración de los gases trazas en el aire, influyeron significativamente en la calidad y selectividad de la señal espectral. Siendo por ello potencialmente aplicables en sistemas de monitoreo atmosférico y en la cuantificación de CO2 basada en la técnica LIBS.

We report results obtained using LIBS (Laser-induced breakdown spectroscopy) for the detection of CO₂ in an air sample at room temperature and atmospheric pressure under standard conditions. The spectra acquired using single-pulse laser excitation under near-infrared NIR radiation at 1064 nm, with laser energies of 27 J and 30 J, revealed primarily atomic emission lines corresponding to nitrogen, oxygen, carbon, hydrogen, and trace amounts of argon. The most intense spectral lines were attributed to neutral nitrogen N-I and oxygen O-I. Under double-pulse excitation mode, a substantial enhancement of the spectral lines was observed, particularly an intensification of O-I lines (777.17, 777.38 nm) and N-I lines (868.05, 868.30 nm), indicating increased plasma generation efficiency due to the second laser pulse. These results suggest that the laser-plasma interaction dynamics induced by the double pulse promote ionization processes associated with the presence of CO₂. During experiments involving 100 bursts (15 shots per burst), an increase in nitrogen concentration resulted in significant attenuation of C-II and O-I emission lines, with no notable enhancement of N-I lines. Subsequently, during the nitrogen-purging phase, a progressive increase in the intensities of C-I and O-II lines was observed, while N-I emissions showed a final intensity decrease. This behavior was analyzed using the N I/O I intensity ratio, which followed a quasi-exponential decay profile, reflecting the system's trend toward a natural atmospheric composition over time. Moreover, at CO₂ concentrations exceeding 6000 ppm, C I (833.51 nm), O-I, and N-I spectral lines became more distinctly observable, along with the possible emergence of a molecular CN (cyanogen) band. The intensity ratios N-I/O-I (821.6, 844.6 nm), N-I/C-I (746.8, 833.5 nm), and N-I/C-II (746.8, 391.8 nm) exhibited improved responsiveness to temporal variation and indicated a decreasing trend in the relative concentration of nitrogen with respect to oxygen and carbon. A progressive decrease in the initial CO₂ concentration from 5700 ppm led to a reduction in carbon emission lines, and to a lesser extent, oxygen and nitrogen lines. A key analytical tool in this study was the evolution of selected line intensity ratios, serving as indicators of CO₂ concentration variation. Additionally, at different delay times (1 μs – 5 μs), new emission lines such as O-I (723.314 nm), O-I (715.78 nm), and Ar-I lines were observed. These results confirm a certain degree of dependence of the most relevant atomic species' emissions on the existing CO₂ concentration in the atmospheric composition. In all cases, the temporal dynamics of the plasma governed by laser parameters such as pulse energy, delay time, and double-pulse configuration as well as the varying concentrations of trace gases in air, significantly influenced the quality and selectivity of the spectral signal. Thus, they are potentially applicable in atmospheric monitoring systems and in CO₂ quantification based on the LIBS technique.