First-principles study of the phase transitions in perovskites associated with octahedral rotations

Abstract

Perovskites are a class of crystals of chemical formula ABX₃ that can be visualized as a network of BX₆ octahedra connected by the vertices, with the A-cation sitting in the interstices between octahedra. These crystals have an ideal cubic structure that often deforms into lower symmetry structures. The most common deformation is the one in which the BX₆ octahedra rotate. The main focus of this work is the analysis of these rotations. In order to do this, a model based on Ginzburg–Landau theory is developed to study the highly anharmonic potential energy surface of perovskites undergoing octahedral rotations. The model, rooted in symmetry and group theory, is complemented by first-principles calculations of the potential energy and relaxed atomic structures for three representative compounds: NaTaO₃, LaAlO₃, and SrTiO₃. To characterize the stability of different octahedral rotations, the contributions of individual energy surface coefficients are systematically analyzed. By combining the theoretical model with numerical results, this study provides an explanation for the prevalence of the Pnma tilt system in perovskites and offers insight into the critical role played by A-site cation displacements in stabilizing specific structural phases.

Las perovskitas son un tipo de cristal de fórmula química ABX₃ que se pueden visualizar como una red de octaedros BX₆ conectados por los vértices, con el catión A en el intersticio entre los octaedros. Estos cristales tienen una estructura ideal cúbica que comúnmente se deforma en estructuras de menor simetría. La deformación más común son las rotaciones de los octaedros BX₆. El objetivo principal de este trabajo es el análisis de estas rotaciones. Para hacer esto, se ha desarrollado un modelo basado en la teoría de Ginzburg–Landau para estudiar la superficie de energía potencial altamente anarmónica de perovskitas sometidas a rotaciones octaédricas. El modelo, fundamentado en la simetría y la teoría de grupos, se complementa con cálculos de primeros principios de la energía potencial y las estructuras atómicas relajadas para tres compuestos representativos: NaTaO₃, LaAlO₃ y SrTiO₃. Para caracterizar la estabilidad de las diferentes rotaciones de los octaedros, se analizan sistemáticamente las contribuciones de los coeficientes individuales de la superficie de energía. Al combinar el modelo teórico con los resultados numéricos, este estudio proporciona una explicación de la prevalencia del sistema de rotación Pnma en perovskitas y ofrece una visión sobre el papel crítico que juegan los desplazamientos del catión A en la estabilización de fases estructurales específicas.