Influencia de la presión y la temperatura en las propiedades ópticas de (nano)materiales dopados con tierras raras y/o metales de transición

Abstract

Se ha llevado a cabo la síntesis, la caracterización estructural y morfológica y el posterior análisis espectroscópico detallado de nanocristales de α-NaYF₄ dopados con Mn²⁺, o lantánidos trivalentes (Er³⁺ e Yb³⁺). En particular, se ha explorado su comportamiento bajo diferentes condiciones experimentales, incluidas altas presiones y bajas temperaturas. Se ha optimizado la síntesis solvotermal asistida por microondas de estos nanocristales variando la temperatura, el tiempo y la proporción de disolventes. Se ha encontrado que una proporción de agua y etanol de 1:1 a 170 °C y con un tiempo de síntesis de 30 minutos produce una fase pura cubica α-NaYF₄ con una forma homogénea y un tamaño de partícula inferior a 100 nm, corroborado por difractogramas de rayos X y microscopia electrónica de transmisión. El análisis espectroscópico de los nanocristales dopados con Mn²⁺ ha permitido estimar parámetros espectroscópicos. La metodología utilizada, apoyada en el diagrama de Tanabe-Sugano, ha servido para determinar valores consistentes de la fuerza del campo cristalino, 10Dq, y el parámetro B de Racah. Además, se ha medido el tiempo de vida de la emisión del Mn²⁺, identificando distintas componentes atribuidas a diferentes entornos de coordinación en el α-NaYF₄. La energía de emisión del Mn²⁺ asignada a la transición ⁴T₁ → ⁶A₁ muestra una disminución con el aumento de presión, alineándose con el comportamiento esperado, de acuerdo con el diagrama de Tanabe-Sugano. Para los nanocristales dopados con Er³⁺e Yb³⁺, se ha observado el fenómeno de upconversion, donde la emisión de luz ocurre a energías mayores que la energía de excitación. Bajo excitación láser en el infrarrojo (980 nm), se han detectado emisiones en el rango visible, facilitadas por la transferencia de energía del Yb³⁺ al Er³⁺. El estudio de los picos de emisión en el verde del Er³⁺ ha mostrado que esta energía de emisión es prácticamente independiente de la presión, pero significativamente afectada por la temperatura, destacando su potencial como nanotermómetro. Su relación de intensidades de fluorescencia (FIR) y su sensibilidad relativa demuestran la capacidad de estos nanocristales para funcionar como nanotermómetros ópticos en el rango de 25 a 300 K, con una sensibilidad relativa máxima de ∂FIR/∂T ≃ 3.5%K⁻¹ a 40 K, lo que los posiciona como una opción prometedora para aplicaciones en detección térmica de alta resolución espacial y en bioimagen.

The synthesis, structural and morphological characterization, and subsequent detailed spectroscopic analysis of α-NaYF₄ nanocrystals doped with Mn²⁺ or trivalent lanthanides (Er³⁺ and Yb³⁺) have been carried out. In particular, their behavior under different experimental conditions, including high pressures and low temperatures, has been explored. The microwave-assisted solvothermal synthesis of these nanocrystals has been optimized by varying temperature, time, and solvent ratio. It was found that a 1:1 water-to-ethanol ratio at 170°C with a synthesis time of 30 minutes produces a pure cubic α-NaYF₄ phase with homogeneous shape and particle size below 100 nm, corroborated by X-ray diffractograms and transmission electron microscopy. The spectroscopic analysis of Mn²⁺-doped nanocrystals allowed for the estimation of spectroscopic parameters. The methodology used, supported by the Tanabe-Sugano diagram, enabled the determination of consistent values for the crystal field strength, 10Dq, and the Racah parameter B. Additionally, the lifetime of Mn²⁺ emission was measured, identifying different components attributed to various coordination environments in α-NaYF₄. The emission energy of Mn²⁺, assigned to the ⁴T₁ → ⁶A₁ transition, decreases with increasing pressure, in line with expected behavior according to the Tanabe-Sugano diagram. For the nanocrystals doped with Er³⁺ and Yb³⁺, the upconversion phenomenon was observed, where light emission occurs at higher energies than the excitation energy. Under infrared laser excitation (980 nm), emissions in the visible range were detected, facilitated by energy transfer from Yb³⁺ to Er³⁺. The study of green emission peaks of Er³⁺ showed that this emission energy is practically independent of pressure but significantly affected by temperature, highlighting its potential as a nanothermometer. Its fluorescence intensity ratio (FIR) and relative sensitivity demonstrate the capability of these nanocrystals to function as optical nanothermometers in the 25 to 300 K range, with a maximum relative sensitivity of ∂FIR/∂T ≃ 3.5 %K⁻¹ at 40 K, positioning them as a promising option for high-resolution spatial thermal detection and bioimaging applications.