Influencia de la presión en la distorsión tipo pseudo Jahn-Teller del Cu²⁺ en el compuesto Rb₂CuCl₄ ·2H₂O: piezocroismo y distorsión local

Abstract

Este estudio investiga las propiedades estructurales, electrónicas y vibracionales del complejo heteroligando CuCl₄(H₂O)²⁻₂ bajo diferentes perturbaciones externas. La síntesis del material se logró mediante cristalización controlada por evaporación lenta. La estructura tetragonal se confirmó mediante difracción de rayos X con parámetros de celda a = b = 7.613 Å y c = 8.044 Å. Las mediciones de absorción UV-Vis-NIR revelaron bandas de absorción correspondientes a transiciones electrónicas internas d−d del Cu²⁺ en el complejo CuCl₄(H₂O)²⁻₂ en simetría D₄ₕ (transiciones b₂g, eg y b₁g → a₁g en torno a 1.56 eV) y un gap de transferencia de carga (CT) a 3.41 eV. Los modos vibracionales del agua fueron identificados por espectroscopia Raman y FTIR, obteniendo las frecuencias fundamentales de vibración de sus tres modos normales: 1606 cm⁻¹ (bending); 3157 cm⁻¹ y 3293 cm⁻¹ (stretching); así como sus armónicos. El análisis de los espectros Raman desvelo modos vibracionales del complejo CuCl₄(H₂O)²⁻₂ , con modos stretching, asociados a los enlaces Cu-Cl cortos y largo, Cu-Cl-O y Cu-O desplazándose a mayores frecuencias con la presión. El modo ν₂ del agua en el cristal se desplaza, sin embargo, a menores frecuencias. La variación de los modos vibracionales con la presión presenta una singularidad en torno a 7.9 GPa ≤ Pt ≥ 10.6 GPa, que asociamos a una transición de fase estructural. La irradiación del cristal con un láser de 785 nm produce una descomposición del cristal, con pérdida del agua, dando lugar a la fase deshidratada Rb₂CuCl₄. El coeficiente de difusión del agua se determinó mediante la segunda ley de Fick de la difusión, ajustando los valores para las zonas media y central del material descompuesto Dpromedio = (0.0033 ± 0.0008)α⁻²s⁻¹. Las experiencias bajo presión muestran un desplazamiento de línea R1 de emisión hacia mayores longitudes de onda y un ensanchamiento progresivo de la línea con el aumento de la inhomegeneidad en la distribución de la presión dentro de la cavidad. Los niveles de campo cristalino b₂g y eg (D₄ₕ) se desplazan a mayores energías con la presión, al contrario que el nivel b1g que lo hace a menores. El gap de CT se desplaza a menores energías con el aumento de la presión, dando lugar a los efectos piezocroicos del cristal. Las variaciones observadas bajo presión muestran como el complejo CuCl₄(H₂O)²⁻₂ (D₂ₕ), alargado a largo de uno de uno de los ejes Cl-Cu-Cl debido al efecto pseudo Jahn Teller, evoluciona de forma que los enlaces Cu-Cl largos y cortos disminuyen y aumentan, respectivamente, con la presión, transformándose en un complejo de simetría D₄ₕ comprimida a lo largo de los enlaces Cu-OH₂, a la presión de transición del cristal.

This study investigates the structural, electronic, and vibrational properties of the heteroligand complex CuCl₄(H₂O)²⁻₂ under different external perturbations. The material synthesis was achieved through crystallization controlled by slow evaporation. The tetragonal structure was confirmed by X-ray diffraction with cell parameters a = b = 7.613 Å and c = 8.044 Å. UV-Vis-NIR absorption measurements revealed absorption bands corresponding to internal d − d electronic transitions of Cu²⁺ in the CuCl₄(H₂O)²⁻₂ complex in D₄ₕ symmetry (transitions b₂g, eg, and b₁g →a1g around 1.56 eV) and a charge transfer (CT) gap at 3.41 eV. The vibrational modes of water were identified by Raman and FTIR spectroscopy, obtaining the fundamental vibration frequencies of its three normal modes: 1606 cm−1 (bending); 3157 cm⁻¹ and 3293 cm⁻¹ (stretching), as well as their harmonics. The analysis of Raman spectra revealed vibrational modes of the CuCl₄(H₂O)²⁻₂ complex, with stretching modes associated with short and long Cu-Cl bonds, Cu-Cl-O, and Cu-O shifting to higher frequencies with pressure. However, the ν₂ mode of water in the crystal shifts to lower frequencies. The variation of vibrational modes with pressure shows a singularity around 7.9 GPa ≤ Pt ≥ 10.6 GPa, which we associate with a structural phase transition. Irradiation of the crystal with a 785 nm laser produces crystal decomposition, with the loss of water, resulting in the dehydrated phase Rb₂CuCl₄. The water diffusion coefficient was determined by Fick’s second law of diffusion, fitting the values for the middle and central zones of the decomposed material Daverage = (0.0033 ± 0.0008)α⁻²s⁻¹. Experiments under pressure show an R1 emission line shift to longer wavelengths and progressive line broadening with increasing inhomogeneity in the pressure distribution within the cavity. The crystal field levels b₂g and eg (D₄ₕ) shift to higher energies with pressure, unlike the b₁g level which shifts to lower energies. The CT gap shifts to lower energies with increasing pressure, giving rise to the piezochromic effects of the crystal. The observed variations under pressure show how the CuCl₄(H₂O)²⁻₂ complex (D₂ₕ), elongated along one of the Cl-Cu-Cl axes due to the pseudo Jahn Teller effect, evolves such that the long and short Cu-Cl bonds decrease and increase, respectively, with pressure, transforming into a compressed D₄ₕ symmetry complex along the Cu-OH₂ bonds at the crystal transition pressure.