Distorsionando la estructura local del ZIF-8 para modular su adsorción/detección de gases

Abstract

Este trabajo se centra en la modificación química de materiales porosos de tipo Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs) con el fin de modular su capacidad de adsorción y detección de compuestos orgánicos volátiles (COVs). Específicamente, trabajaremos en los materiales denominados como ZIF-8 (basado en ZnII) y el ZIF-67 (basado en CoII). Estudios previos han mostrado la capacidad del ZIF-8 y ZIF-67 para integrar como dopantes diferentes centros metálicos secundarios en su estructura cristalina. La mayoría de las investigaciones llegan a dopar los materiales iniciales en muy bajas concentraciones. Aún y así, es sorprendente como elementos que poseen un entorno de coordinación y una valencia sustancialmente diferente a los mostrados por el zinc y el cobalto en el ZIF-8 y ZIF-67, se consiguen integrar en la estructura cristalina de éstos. En este trabajo se ha estudiado el dopaje con CuII, FeIII, NdIII, GdIII y Ru IV de ambos materiales. De hecho, el objetivo es evaluar el máximo grado de dopaje que pueden aceptar estos ZIFs, y a la par, que impacto tiene el mismo a nivel estructural y en sus propiedades de adsorción/detección. Tras realizar la síntesis en condiciones lo más suaves posibles, se ha conseguido integrar un importante porcentaje de los metales secundarios en el ZIF-8. A través del estudio de los materiales mediante diferentes técnicas, se ha llegado a la conclusión de que la integración de metales trivalentes como REEIII y FeIII, se ha llegado a la conclusión de que su entorno de coordinación cercano se completa con moléculas de agua de cristalización y aniones nitrato que balancean la carga del material dopado. Esta alteración de la estructura tiene un impacto significativo en la capacidad de adsorción y detección de COVs y vapor de agua. Para determinar la capacidad de adsorción dinámica de los materiales se han usado resonadores magnetoelásticos cuya sensibilidad permite llegar a medir ganancias de peso relativamente pequeñas durante la adsorción. Es por ello, que esta técnica nos ha permitido discernir no solo una variación en la capacidad total de adsorción, sino también en el perfil de adsorción a diferentes concentraciones del adsorbato.

This work focuses on the chemical modification of porous materials of the Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs) type to modulate their adsorption and detection capacity of volatile organic compounds (VOCs). Specifically, we will work with materials known as ZIF-8 (ZnII-based) and ZIF-67 (CoII-based). Previous studies have shown the ability of ZIF-8 and ZIF-67 to incorporate different secondary metal centers as dopants into their crystalline structure. Most research manages to dope the initial materials at very low concentrations. Even so, it is surprising how elements with a substantially different coordination environment and valence than those shown by zinc and cobalt in ZIF-8 and ZIF-67 can be integrated into their crystalline structure. In this work, we studied the doping with CuII, FeIII, NdIII, GdIII and Ru IV of both materials. The aim is to evaluate the maximum degree of doping that these ZIFs can accept, and at the same time, assess the impact of doping on their structural and adsorption/detection properties. After carrying out synthesis under the mildest possible conditions, a significant percentage of secondary metals was successfully integrated into ZIF-8. Through the study of the materials using different techniques, it was concluded that the integration of trivalent metals such as REEIII and FeIII resulted in a coordination environment completed with crystallization water molecules and nitrate anions that balance the charge of the doped material. This alteration of the structure has a significant impact on the adsorption and detection capacity of VOCs and water vapor. To determine the dynamic adsorption capacity of the materials, magnetoelastic resonators were used, whose sensitivity allows measuring relatively small weight gains during adsorption. Therefore, this technique has enabled us to discern not only a variation in the total adsorption capacity but also in the adsorption profile at different concentrations of the adsorbate.