Estudio de primeros principios de las rotaciones de los octaedros en la perovskita NaMgF₃ y sistemas similares

Abstract

Las perovskitas han cobrado mucha importancia en el ámbito tecnológico en los últimos años, particularmente por su potencial en células solares de alta eficiencia y sus propiedades ferroeléctricas. Presentan una estructura química general ABX₃, donde A y B son cationes y X típicamente es un anión ligero. En las perovskitas, la rotación de los octaedros BX₆ es el fenómeno estructural más común, produciendo una reducción en la simetría de la simetría de la estructura, lo que afecta directamente a sus propiedades macroscópicas. La configuración de rotación más común, según la notación de Glazer, es a−b+a −, la cual da lugar a una estructura ortorrómbica perteneciente al grupo espacial P nma. El factor de tolerancia de Goldschmidt, propuesto en 1926, permite predecir la estabilidad de las estructuras de perovskita y la presencia de rotaciones en ellas. Este modelo considera a los iones como esferas y evalúa como se acomodan en la estructura en base sus radios iónicos, poniendo el foco en la relación de tamaño de los cationes. Aunque ha demostrado ser útil para predecir la estabilidad estructural de sistemas cristalinos simples, presenta limitaciones en casos más complejos. En este trabajo se han utilizado métodos de primeros principios, implementados en el programa CRYSTAL17, para analizar la estabilidad de estas estructuras cristalinas. El estudio se ha centrado en la perovskita NaMgF₃, comparándola con estructuras similares en las que se han sustituido los cationes, por otros de mayores y menores tamaño. En primer lugar se han comprobado las predicciones de estabilidad y rotación según Goldschmidt, para posteriormente descomponer la energía total en sus diferentes componentes. Por último, se ha realizado un análisis de cuencas atómicas basado en la teoría de átomos en moléculas de Bader. Los resultados obtenidos siguen las tendencias marcadas por el parámetro de tolerancia de Goldschmidt para predecir la estabilidad en las estructuras estudiadas. Sin embargo, se observaron dos comportamientos inesperados. En primer lugar, la energía cinética parece jugar un papel crucial en la reducción de la energía total, en contraste con las expectativas iniciales; y por otra parte, las variaciones energéticas durante las rotaciones están fuertemente ligadas a los aniones desplazados, mientras que los cationes no desempeñan un rol determinante.

Perovskites have gained significant importance in the technological field in recent years, particularly for their potential in high-efficiency solar cells and their ferroelectric properties. They present a general chemical structure ABX₃, where A and B are cations and X is typically a light anion. In perovskites, the rotation of BX₆ octahedra is the most common structural distortion of the cubic structure, which reduces the symmetry of the structure and directly affects its macroscopic properties. The most common rotational configuration, according to Glazer’s notation, is a −b +a −, which results in an orthorhombic structure belonging to the P nma space group. The Goldschmidt tolerance factor, proposed in 1926, allows for predicting the stability of perovskite structures and the presence of rotations within them. This model treats ions as hard spheres and evaluates how they fit into the structure based on their ionic radii, focusing on the size relationship between the cations. Although it has proven useful in predicting the structural stability of simple crystalline systems, it has limitations in more complex cases. In this work, first-principles methods as implemented in the CRYSTAL17 program, have been used to analyze the stability of these crystalline structures. The study has focused on the perovskite NaMgF₃, comparing it with similar structures where the cations were substituted for other with similar chemical properties but different size. First, stability and rotational predictions according to Goldschmidt tolerance facto were verified, and then the total energy was decomposed into its different components. Finally, an atomic basin analysis was performed based on Bader’s atoms-inmolecules theory. The results obtained follow the tendencies provided by the Goldschmidt tolerance factor in the stability of the five structures. However, two unexpected behaviors were observed. Firstly, kinetic energy appears to play a crucial role in reducing the total energy, contrary to initial expectations; and secondly, energy variations during rotations are strongly linked to the displaced anions, while the cations do not play a determining role.