Desarrollo de estrategias para la obtención directa de ácido fórmico a partir del proceso de electroreducción de CO₂

Abstract

Los últimos estudios reportan que la concentración de dióxido de carbono (CO2) en la atmósfera ha alcanzado una concentración de 426 ppm, un aumento del 150% con respecto a los niveles preindustriales. En este sentido, la conversión electroquímica del CO2 se perfila como una estrategia prometedora para mitigar las emisiones, permitiendo la transformación del CO2 en productos valiosos como el ácido fórmico (HCOOH) o el formiato (HCOO⁻). Este trabajo se centra en evaluar el rendimiento de tres configuraciones de electrolizador innovadoras para la producción directa de HCOOH, un producto de mayor interés industrial frente al HCOO⁻, logrando, además, la reducción de los costes económicos y el impacto ambiental asociados al uso de ácidos necesarios para la conversión de HCOO- en HCOOH. La primera configuración evaluada es un reactor comercial de tres compartimentos (Dioxide Materials). Este cuenta con un cátodo de carbono de 5 cm² (50% teflonado), recubierto con tinta de óxido de bismuto (Bi₂O₃), y un ánodo de dimensiones similares con un catalizador de óxido de iridio (IrO₂) sobre papel de carbono (5% teflonado). El segundo de los reactores es una adaptación de un reactor convencional filtro-prensa de 10 cm², previamente utilizado por el grupo DePRO, a un reactor de tres compartimentos. El cátodo también está compuesto por papel de carbono teflonado (50%) recubierto con Bi₂O₃ como catalizador. Sin embargo, el ánodo consiste en una espuma de níquel comercial, seleccionada para reducir los potenciales del sistema. Por último, el reactor de dos compartimentos con membrana bipolar utiliza los mismos electrodos que el reactor adaptado de tres compartimentos. La principal innovación de esta configuración es el uso de una membrana bipolar para la obtención directa de HCOOH. Se realizaron pruebas bajo diversas condiciones operativas para los tres reactores, incluyendo diferentes caudales de CO2, caudales de catolito en el compartimento catódico, disoluciones electrolíticas y densidades de corriente (j). En el caso del reactor comercial de tres compartimentos, se alcanzaron concentraciones de HCOOH superiores a 120 g·L⁻¹, trabajando a una densidad de corriente de 200 mA·cm⁻², con una eficiencia faradaica del 57% y un consumo energético notablemente bajo (320 kWh·kmol⁻¹), atribuido a los bajos potenciales de la celda. Para el reactor adaptado de tres compartimentos, en las mismas condiciones, se obtuvieron 5,05 g·L⁻¹ de HCOOH con una eficiencia faradaica del 11%. Por su parte, el reactor de dos compartimentos con membrana bipolar produjo 5,28 g·L⁻¹ de HCOOH a una densidad de corriente de 90 mA·cm⁻², con una eficiencia faradaica del 62% y un consumo energético de 572 kWh·kmol⁻¹. Los resultados indican que, en el caso de los reactores de tres compartimentos, la reducción del contenido de agua en el flujo de CO2 y el aumento de la densidad de corriente mejoran el rendimiento del proceso. En cuanto al reactor de dos compartimentos con membrana bipolar, no se logró la producción de HCOOH utilizando soluciones de 0,3M K₂SO₄ o 0,5M KHCO₃ en el compartimento catódico, siendo la mejor opción una solución de 0,1M KCl. En conclusión, los resultados obtenidos con el reactor comercial de tres compartimentos son particularmente alentadores en términos de consumo energético, lo que lo convierte en una solución potencial para superar una de las principales barreras de esta tecnología en su implementación a escala industrial. No obstante, los reactores convencionales con membrana bipolar, aunque presentan un consumo energético considerable, atribuido principalmente al sobrepotencial necesario para el funcionamiento de la membrana bipolar, podrían ofrecer una alternativa viable para la producción directa de HCOOH

Recent studies report that the concentration of carbon dioxide (CO2) in the atmosphere has reached 426 ppm, representing a 150% increase compared to pre-industrial levels. In this context, the electrochemical conversion of CO2 emerges as a promising strategy to mitigate emissions, allowing the transformation of CO2 into valuable products such as formic acid (HCOOH) or formate (HCOO⁻). This work focuses on evaluating the performance of three innovative electrolyzer configurations for the direct production of HCOOH, a product of greater industrial interest compared to HCOO⁻, while also reducing the economic costs and environmental impact associated with the use of acids necessary for converting HCOO⁻ into HCOOH. The first configuration evaluated is a commercial three-compartment reactor (Dioxide Materials). It features a 5 cm² carbon cathode (50% teflonated), coated with bismuth oxide (Bi₂O₃) ink, and a similarly sized anode with an iridium oxide (IrO₂) catalyst on carbon paper (5% teflonated). The second reactor is an adaptation of a conventional 10 cm² filter-press reactor, previously used by the DePRO group, into a three-compartment reactor. The cathode is also composed of teflonated carbon paper (50%) coated with Bi₂O₃ as a catalyst. However, the anode consists of commercial nickel foam, selected to reduce system potentials. Finally, the two-compartment reactor with a bipolar membrane uses the same electrodes as the adapted three-compartment reactor. The main innovation in this configuration is the use of a bipolar membrane for the direct production of HCOOH. Tests were conducted under various operational conditions for all three reactors, including different CO2 flow rates, catholyte flow rates in the cathodic compartment, electrolyte solutions, and current densities (j). In the case of the commercial three-compartment reactor, HCOOH concentrations exceeding 120 g·L⁻¹ were achieved at a current density of 200 mA·cm⁻², with a faradaic efficiency of 57% and a notably low energy consumption (320 kWh·kmol⁻¹), attributed to the low cell potentials. For the adapted three-compartment reactor, under the same conditions, 5.05 g·L⁻¹ of HCOOH was obtained with a faradaic efficiency of 11%. Meanwhile, the two-compartment reactor with a bipolar membrane produced 5.28 g·L⁻¹ of HCOOH at a current density of 90 mA·cm⁻², with a faradaic efficiency of 62% and an energy consumption of 572 kWh·kmol⁻¹. The results indicate that, for the three-compartment reactors, reducing the water content in the CO2 flow and increasing the current density improves process performance. As for the two-compartment reactor with a bipolar membrane, no HCOOH production was achieved using 0.3M K₂SO₄ or 0.5M KHCO₃ solutions in the cathodic compartment, with the best option being a 0.1M KCl solution. In conclusion, the results obtained with the commercial three-compartment reactor are particularly encouraging in terms of energy consumption, making it a potential solution to overcome one of the main barriers to the industrial-scale implementation of this technology. However, conventional reactors with bipolar membranes, while exhibiting significant energy consumption, primarily due to the overpotential required for the operation of the bipolar membrane, could offer a viable alternative for the direct production of HCOH