Fotoánodos multicapa de BiVO4/WO3/CaTiO3 decorados con Ni para la electrólisis del agua asistida con luz visible

Abstract

La producción de hidrógeno (H₂) a partir de la electrólisis del agua mediante métodos fotoelectroquímicos (PEC) ha cobrado relevancia en la búsqueda de vectores energéticos sostenibles generados a partir de energías renovables. La configuración más simple en sistemas PEC es la de fotoánodo-cátodo a oscuras, ya que las reacciones de oxidación y reducción ocurren en superficies diferentes y el fotoánodo proporciona un potencial adicional negativo al cátodo para la reacción de evolución de H₂ (HER), al convertir la luz incidente en electrones. El uso de Níquel (Ni) en fotoánodos integrados en sistemas PEC permite facilitar la transferencia de electrones y la reacción de evolución de oxígeno (OER). Este trabajo investiga la fabricación de fotoánodos multicapa, que incorporan CaTiO3, WO3, BiVO4 y Ni, dando continuidad a estudios previos del grupo en el desarrollo de fotoánodos basados en CaTiO3/BiVO4 y BiVO4/WO3, los cuales demostraron mejoras en la actividad PEC en función de la carga de material y la configuración del fotoelectrodo. El objetivo de este trabajo es optimizar la fabricación de estos fotoánodos innovadores mediante una técnica automatizada de spray pirólisis, mejorando la absorción de luz visible y la separación de cargas para aumentar la eficiencia en la producción de H₂ en continuo mediante un electrolizador foto-asistido. La fabricación de los electrodos comienza con la deposición de una primera capa de CaTiO₃, que funciona como capa extractora de electrones. Tras ello, se aplica una capa de WO₃, con alta conductividad electrónica y capacidad para actuar como fotocatalizador en reacciones de oxidación. Posteriormente, se incorpora una capa de BiVO₄, eficaz en la absorción de luz visible. Finalmente, se agrega una capa de Ni (0,5 - 1 mg cm-2 ) con dos configuraciones diferentes, en una estructura de capa por capa y en otra de mezcla física de Ni con BiVO4. Se lleva a cabo la caracterización PEC de los fotoánodos realizando análisis de Cronopotenciometría (CP) a una densidad de corriente constante de -100 mA cm-2 , Voltametría Lineal (LSV) y Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) en un reactor de tipo filtro prensa iluminado con luz visible (1 sol), con un electrolito de 0,5 M KHCO₃ y una placa de titanio platinizada como cátodo a oscuras. Posteriormente, se evalúa el funcionamiento de los fotoánodos en la producción de H2 en el cátodo a partir de la electrólisis del agua. Los resultados de caracterización muestran que el uso del fotoánodo iluminado de CaTiO3/WO3/BiVO4/Ni con una carga de Ni de 0,5 mg cm-2 , resultó en un voltaje de cátodo de -1,4 V vs. Ag/AgCl, lo que implica una disminución en comparación con el electrodo a oscuras. En las pruebas de EIS se observa que la incorporación de una capa adicional de Ni aumenta la resistencia a la transferencia de carga, posiblemente debido a un aumento en el espesor del fotoánodo. Con respecto al efecto de la carga de Ni, los análisis de LSV demostraron que el electrodo con una carga de Ni de 0,5 mg cm⁻² permite alcanzar densidades de corriente más altas en comparación con el de 1 mg cm⁻² para un mismo potencial seleccionado de -1,8 V vs. Ag/AgCl, en parte explicado por un efecto pantalla que da lugar a una disminución de los electrones generados por los fotones incidentes. El fotoelectrodo con la última capa con mezcla física de BiVO4-Ni muestra en los análisis de CP el menor voltaje requerido en el cátodo (-1,17 V vs. Ag/AgCl) en comparación con los electrodos de CaTiO3/BiVO4 y CaTiO3/WO3/BiVO4, que muestran voltajes de -1,4 V y -1,6 V vs. Ag/AgCl, respectivamente. Este fotoánodo permite alcanzar una mayor Eficiencia Energética (EE = 32,5 %), en comparación con la EE obtenida a oscuras (28,3%). Los resultados muestran que los fotoánodos multicapa optimizados permiten mejorar la EE en la producción de H₂, abriendo oportunidades para futuras investigaciones en la aplicación de estos fotoánodos en la fotoelectroreducción de CO₂.

The production of hydrogen (H₂) through water electrolysis using photoelectrochemical (PEC) methods has gained importance in the search for sustainable energy vectors generated from renewable sources. The simplest configuration in PEC systems is the photoanode-dark cathode setup, where oxidation and reduction reactions take place on separate surfaces, and the photoanode provides an additional negative potential to the cathode for the hydrogen evolution reaction (HER) by converting incident light into electrons. The use of Nickel (Ni) in photoanodes integrated into PEC systems facilitates electron transfer and the oxygen evolution reaction (OER). This work investigates the fabrication of multilayer photoanodes incorporating CaTiO₃, WO₃, BiVO₄, and Ni, expanding upon previous studies by the group on the development of CaTiO₃/BiVO₄ and BiVO₄/WO₃-based photoanodes, which demonstrated enhanced PEC activity depending on material loading and photoelectrode configuration. The aim of this work is to optimize the fabrication of these innovative photoanodes using an automated spray pyrolysis technique, improving visible light absorption and charge separation to increase efficiency in continuous H₂ production using a photo-assisted electrolyzer. The electrode fabrication begins with the deposition of a base layer of CaTiO₃, which acts as an electron extraction layer. This is followed by a layer of WO₃, known for its high electronic conductivity and ability to act as a photocatalyst in oxidation reactions. Next, a layer of BiVO₄, effective in visible light absorption, is incorporated. Finally, a Ni layer (0.5 - 1 mg cm⁻²) is added in two different configurations: layer-by-layer and a physical mixture with BiVO₄, to provide conductivity and enhance the OER. The PEC characterization of the photoanodes is conducted using Chronopotentiometry (CP) at a constant current density of -100 mA cm⁻², Linear Sweep Voltammetry (LSV), and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) in a filter-press reactor illuminated with visible light (1 sun), using a 0.5 M KHCO₃ electrolyte and a platinized titanium plate as a dark cathode. The characterization results show that the illuminated CaTiO3/WO3/BiVO4/Ni photoanode with a Ni loading of 0.5 mg cm⁻² resulted in a cathode voltage of -1.4 V vs. Ag/AgCl, representing a reduction compared to the dark electrode. EIS tests indicate that adding an additional Ni layer increases charge transfer resistance, likely due to the increased photoanode thickness. Regarding Ni loading, LSV analyses demonstrated that the electrode with 0.5 mg cm⁻² of Ni achieved higher current densities compared to the 1 mg cm⁻² electrode at the same selected potential of -1.8 V vs. Ag/AgCl, partially explained by a shielding effect reducing electron generation by incident photons. The photoelectrode with a final BiVO4-Ni physical mixture layer showed the lowest cathode voltage (-1.17 V vs. Ag/AgCl) in CP analysis, compared to CaTiO3/BiVO4 and CaTiO3/WO3/BiVO4 electrodes, which exhibited voltages of -1.4 V and -1.6 V vs. Ag/AgCl, respectively. This photoanode achieved a higher Energy Efficiency (EE = 32.5%) compared to the EE in the dark (28.3%). The results show that the optimized multilayer photoanodes enhance energy efficiency (EE) in H₂ production, paving the way for future research into the application of these photoanodes in the photoelectroreduction of CO₂.