Desarrollo de nuevas membranas compuestas en fibra hueca basadas en PIM-1 para la separación de gases de interés industrial

Abstract

El cambio climático, impulsado por la emisión de gases de efecto invernadero (GEIs) representa un desafío crítico con graves consecuencias para el medio ambiente. Para mitigar su impacto, la Unión Europea se esfuerza por reducir las emisiones de estos gases, aumentar el uso de energías renovables e implementar sistemas basados en la economía circular. Una estrategia clave es la captura y reutilización de dióxido de carbono (CO₂), siendo uno de los usos la electro-reducción de este gas para obtener una mezcla de gases que contiene metano (CH4), monóxido de carbono (CO), hidrógeno (H2), nitrógeno (N2) y el CO2 restante. Siendo el CO uno de los gases más importantes en cuanto a su futura utilización para producir productos químicos valiosos. Por lo cual se deberá separar del resto de gases obteniendo una alta pureza o una relación definida con otros gases, por ejemplo, mediante tecnologías avanzadas de separación por membranas poliméricas. Actualmente se llevan a cabo estudios para la mejora del rendimiento de las membranas poliméricas de capa fina en la configuración de fibra hueca, destacando los polímeros de microporosidad intrínseca (PIMs) como materiales que consiguen unas altas permeabilidades y selectividades para separar CO2 de sus mezclas con otros gases. Pero para su uso industrial se deberá mitigar uno de sus mayores defectos, el envejecimiento físico que presenta con el transcurso del tiempo, puesto que presenta una reducción importante de la permeancia con el tiempo. Por lo cual, en este trabajo se van a realizar membranas compuestas de capa fina de PIM-1, polidimetilsiloxano (PDMS) y polipropileno (PP) para realizar estudios de permeabilidad de gases y así poder aportar nuevos resultados en este campo de investigación. Se han preparado membranas de PDMS/PP y PIM-1/PDMS/PP con el método de dip coating. Las primeras membranas se utilizaron para estudiar la influencia del soporte y la capa de PDMS y los segundos para realizar estudios de permeación de gases puros, mezclas de gases CO2/N2 y CO2/CO, estudiar la influencia de la presión en el rendimiento de la separación y estudiar del envejecimiento de las membranas a lo largo de 7 semanas. Como resultado, se obtuvo una capa selectiva de PIM-1 de 1.8 μm de espesor sobre un soporte de PP altamente poroso, estabilizado en su interior con PDMS. Se alcanzaron resultados prometedores en términos de permeancia y separación de gases puros y mezclas, siendo los valores obtenidos cercanos a los encontrados en la bibliografía para otros materiales. En cuanto al efecto de la presión, se observó que ante un aumento de presión el fenómeno de plastificación se agrava obteniendo unas mayores permeancias de los gases a través de la membrana con unos menores factores de separación. Finalmente, en el estudio del envejecimiento físico se obtuvo una disminución de la permeación y de la separación con el tiempo debido a la perdida de volumen libre, pero a pesar de ello, se observó como a partir de la segunda semana la selectividad se mantiene prácticamente constante con el transcurso del tiempo. Este resultado es muy prometedor y da un gran valor a este trabajo, puesto que indica que el material mantiene su rendimiento a lo largo del tiempo, siendo este un gran avance para predecir y mitigar el envejecimiento físico que presenta el PIM-1 y finalmente poder implementarlo en membranas a escala industrial.

Climate change, driven by the emission of greenhouse gases (GHGs), represents a critical challenge with severe consequences for the environment. To mitigate its impact, the European Union has set goals to reduce emissions of this gases, increase the use of renewable energies, and implement systems based on the circular economy. A key strategy is the capture and reuse of carbon dioxide (CO₂), one application being the electro-reduction of this gas to obtain a mixture of gases containing methane (CH₄), carbon monoxide (CO), hydrogen (H₂), nitrogen (N₂), and remaining CO₂. CO is one of the most important gases because of its future use in producing valuable chemicals. Therefore, it must be separated from the other gases to achieve high purity or a well-defined ratio with other gases using advanced polymeric membrane separation technologies. Currently, studies are being conducted to improve the performance of thin-film polymer membranes in hollow fiber configurations, with polymers of intrinsic microporosity (PIMs) achieving high permeabilities and selectivity for separating CO₂ from its mixtures with other gases. However, to be viable for industrial use, one of their major flaws, physical aging over time, must be mitigated, as it significantly reduces permeability. This work involves making thin-film composite membranes of PIM-1, polydimethylsiloxane (PDMS), and polypropylene (PP) to conduct gas permeability studies, thereby contributing new findings to this research field. PDMS/PP and PIM-1/PDMS/PP membranes were prepared using the dip coating method. The first membranes were used to study the influence of the support and the PDMS layer, while the second ones were used for pure gas permeation studies, CO₂/N₂ and CO₂/CO gas mixture studies, pressure influence on separation performance, and aging studies over seven weeks. As a result, a selective PIM-1 layer of 1.8 μm thickness was obtained on a highly porous PP support, internally stabilized with PDMS. Promising results were achieved in terms of permeance and separation of pure gases and mixtures, with values close to those found in the literature for other materials. Regarding pressure, it was observed that an increase in pressure aggravated the plasticization phenomenon, resulting in higher gas permeances through the membrane with lower separation factors. Finally, in the study of physical aging, a decrease in permeation and separation was observed over time due to the loss of free volume. However, despite this, it was noted that selectivity remained practically constant over the course of time, even after just two weeks. This result is very promising and adds great value to this work, as it indicates that the material maintains its performance over time. This is a significant advance for predicting and mitigating the physical aging of PIM-1 and finally being able to implement it in membranes on an industrial scale.