Fabricación optimizada de electrodos de difusión de gases para la electrorreducción de CO₂ a formiato: spray pirólisis

Abstract

Planteamiento del problema: El cambio climático representa uno de los mayores desafíos a los que se enfrenta la sociedad. Con el fin de paliar sus efectos, se deben reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, concretamente de CO2. Por ello, la electrorreducción de CO2 a distintos productos de alto valor añadido emerge como una de las alternativas de utilización más favorables desde el punto de vista medioambiental y económico (Rumayor y cols., 2019). Uno de los elementos claves de la electrorreducción de CO2 es el reactor electroquímico de tipo filtro-prensa, formado por dos compartimentos separados por una membrana de intercambio iónico. En cada uno de ellos se va a localizar un electrodo, el cátodo donde se produce la reacción de reducción y el ánodo, donde se produce la reacción de evolución de oxígeno (Díaz-Sainz y cols., 2019). Es, por tanto, importante para el funcionamiento adecuado del sistema, tener a punto una técnica de fabricación de electrodos que permita una fabricación automatizada y reproducible para poder escalar la electrorreducción de CO2 a nivel industrial. En este sentido, existe un gran número de técnicas que permiten fabricar electrodos de difusión de gas (GDE), una de las configuraciones de electrodo más utilizadas en electrorreducción de CO2 (Bellardita y cols., 2019). Sin embargo, no todas estas técnicas se pueden automatizar y escalar con facilidad, es por ello por lo que se elige la técnica de spray pirólisis para este trabajo, debido a que es una técnica automatizada, y es la más prometedora de cara al escalado industrial de la tecnología (Kumari y cols., 2020). Por otro lado, a la fabricación del electrodo le puede seguir un tratamiento superficial que mejore las propiedades electroquímicas del mismo, donde el plasma atmosférico de baja temperatura es de especial interés por su sencillez de operación y capacidad de modificar la estructura química y física de la superficie del electrodo. Con todo ello, el objetivo principal de este Trabajo Fin de Master es la puesta a punto de un equipo de spray pirolisis, el estudio de las mejores condiciones de fabricación de electrodos, y el estudio de la influencia de las distintas variables de fabricación en el proceso de electrorreducción de CO2 a formiato. Además, se ha propuesto una técnica de tratamiento con plasma para la mejora del rendimiento de los electrodos. El tipo de electrodos que se van a fabricar son GDEs, con Bi soportado en carbono como catalizador y una carga de 0.75 mg cm-2, que se van a probar en el sistema experimental utilizado en anteriores trabajos del grupo DePRO (Díaz-Sainz y cols., 2019). Resultados: En primer lugar, se ha determinado si los electrodos fabricados con esta técnica son reproducibles. Para ello, se han establecido 12 puntos de fabricación en los que se van a variar la altura de la aguja de sprayado (15, 25, 35 mm), la distancia entre pasos (1, 3 mm) y el caudal de tinta (10, 20 mL min-1). La concentración de formiato obtenida en los experimentos a constante (90, 200 mA cm-2) se utiliza como variable respuesta. Los resultados que arroja este análisis cuantifican el error entre electrodos fabricados bajo las mismas condiciones en menos de un 10 %, pudiendo concluir que esta técnica permite la fabricación de electrodos reproducibles. Posteriormente, se ha procedido a determinar las condiciones óptimas de fabricación, para lo cual el electrodo debe tener un buen comportamiento en cuanto a la velocidad de formación de formiato y consumo energético. El punto experimental que mejor compromiso tiene entre ambos aspectos es el que tiene las condiciones de fabricación de altura de aguja de sprayado de 35 mm, distancia entre pasos de 1 mm y un caudal de tinta de 20 mL min-1. Una vez estimadas las mejores condiciones de fabricación, se pasa a evaluar desde un punto de vista estadístico la influencia de las variables de fabricación, altura, distancia de paso y caudal de tinta, y de operación, densidad de corriente, en el rendimiento de los electrodos. Para ello se propone un diseño factorial de experimentos 24+8, con dos variables respuesta, la velocidad de formación de formiato y el consumo energético. Se proponen dos tipos de modelo de regresión lineal, uno teniendo en cuenta la interacción lineal de las variables, y otro que tiene en cuenta la interacción binaria entre ellas. De los modelos obtenidos, se puede concluir que las variables con mayor significancia son la altura de la aguja de sprayado (variable de fabricación) y la densidad de corriente (variable de operación). Paralelamente, otra de las características medidas ha sido es el espesor de los electrodos, con en el rendimiento del proceso. De los distintos electrodos fabricados, se ha cuantificado un espesor óptimo de 0.3 mm, ya que el rendimiento en este caso es mayor. Sin embargo, lo electrodos que ofrecen peor resultado también tiene un espesor cercano a 0.3 mm, lo que puede atribuirse a la variación de la relación entre el espesor de las distintas capas del electrodo GDE, lo cual afecta directamente al rendimiento global debido a fenómenos como la inundación de los poros o la aglomeración de las partículas del catalizador. Finalmente, se ha estudiado la influencia del tratamiento superficial con plasma sobre las diferentes capas que conforma el GDE, lo cual, en general, reduce significativamente el espesor de los electrodos. Se observa como el efecto del tratamiento de la capa microporosa (MPL) es el más relevante, ya que favorece la formación de microporos que mejoran la transferencia de materia del CO2 y de los productos formados. Conclusiones: Se ha logrado poner a punto la técnica spray pirólisis para la fabricación automatizada de electrodos GDE de Bi/C para llevar a cabo electrorreducción de CO2 a formiato, a la vez que se han determinado las mejores condiciones de operación. Por tanto, la valiosa información obtenida puede ayudar a aumentar el nivel de madurez de la tecnología, con el fin de conseguir un escaldo a nivel industrial próximamente. También se ha analizado la influencia de las variables de fabricación en el rendimiento del electrodo, siendo la que más influye la altura de la aguja de sprayado. Por otro lado, se vio como el espesor tiene un efecto claro en el rendimiento de los electrodos, siendo necesario establecer un espesor óptimo que maximice la producción de formiato en 0.3 mm, donde es de relevancia el espesor de cada una de las capas en el GDE. Por último, se ha evaluado el efecto del postratamiento con plasma, con resultados satisfactorios, especialmente al tratar la capa microporosa del electrodo, debido a une mejora en la difusión de reactivos y productos.

Scope: Climate change is one of the most important challenges that society is facing in the 21st century. To mitigate the effects of climate change, greenhouse gas emissions should be cut down drastically, particularly CO2 emissions. In this sense, CO2 electroreduction (ER) to value-added products appears as one of the most favourable utilization pathways from the environmental and economic point of view. (Rumayor y cols., 2019). Electrochemical filter-press reactor is the main element in CO2 ER, which is formed by two compartments divided by an ion-exchange membrane. In the cathodic compartment the reduction reaction occurs, while in the anodic compartment the oxygen evolution reaction usually takes place (Díaz-Sainz y cols., 2019). Thus, it is important for the adequate operation of the system, to set-up an efficient electrode fabrication technique in order to maximize the system performance, this technique must be reproducible and automatic if industrial implantation is considered. Several techniques allow the fabrication of GDE electrodes (Bellardita y cols., 2019). However, not all of them are suitable for industrial scale-up, for this reason, spray pyrolysis is selected as most suitable and promising technique, due to its automatization, to develop at industrial level (Kumari y cols., 2020). In addition, post-fabrication treatments can be applied to enhance the electrochemical properties of the electrode, one of the most common treatments is the surface modification with atmospheric plasma, due to the simplicity of its operation, which can modify the physical and chemical structure of the electrode. The aim of this Final Master Thesis is to set-up a spray pyrolysis equipment to determine the optimal fabrication conditions, and to evaluate the influence of the fabrication variables in the system performance. Furthermore, the effects of plasma treatment in these electrodes are also investigated. The GDE fabricated have Bi/C as catalyst, with a loading of 0.75 mg cm-2, and they are tested in the experimental set-up used in previous works at DePRO research group (Díaz-Sainz y cols., 2019). Results: Firstly, the reproducibility of the fabrication technique is assessed, for this purpose, 12 fabrication points with different conditions are proposed, varying the spraying nozzle height (15, 25, 35 mm), the distance between steps (1, 3 mm) and the ink flowrate (10, 20 mL min-1). As response variable, the concentration of formate obtained at constant current density applied (90, 200 mA cm-2) is selected, the results of electrodes fabricated under the same conditions are compared, with a margin of error lower than 10 % in all scenarios. Subsequently, the optimal fabrication conditions were determined in terms of the electrode performance in the average formate rate and energy consumption. The conditions that have the best compromise between both variables were a spraying nozzle height of 35 mm, a distance between steps of 1 mm and an ink flowrate of 20 mL min-1. Once the most favourable fabrication conditions are found, the influence of each fabrication variable was studied from a statistical point of view. In this sense, a factorial experimental design 24+8 was proposed, in which fabrication (nozzle height, distance between steps and ink flowrate) and operation variables (current density) were considered. As response variables, formate rate and energy consumption are selected. Two different linear regression models are proposed, one including only linear interactions, and the other considering binary interactions between variables. From these models, the variables with most significant effects are determined which are the height of the spraying nozzle and the current density, so the fabrication variable that has the most impact in the electrode performance is the spraying nozzle height. The effect of the electrode thickness was also analysed, obtaining an optimal thickness of 0.3 mm, nevertheless, the worst performance was also reach for a thickness around 0.3 mm. This behaviour responds to the relation between the different GDE layers thickness, as MPL should be thick enough to avoid the pores flooding, and the catalytic layer needs to be as thin as possible to inhibit the catalyst agglomeration. Finally, the impact of the plasma treatment on different GDE layers was considered. The overall result was the reduction of the GDE thickness when plasma is applied in every layer. In terms of performance, the main enhancement happens when MPL is treated, as the formation of micropores in its structure improves the overall mass transport of CO2 and the products obtained, and, therefore, the overall performance. Conclusions: According to the established objectives, it can be concluded that the spray pyrolysis equipment has been set up for the fabrication of Bi/C GDE. In this sense, the technique developed in this work has been assessed in distinct aspects in order to improve the knowledge related with the critical steps in the electrode preparation for CO2 electroreduction. Therefore, the valuable information obtained may help to rise the technology´s TRL in order to scale-up the electrochemical conversion of CO2 to industrial level anytime soon. The impact of the different fabrication variables was studied as well, being the spraying nozzle height the most relevant. On the other hand, it was observed that thickness influences in the overall performance of the electrode, and it is necessary to determine an optimal thickness that avoids the different phenomena that worse the formate concentration reached. Finally, the electrode performance enhancement applying a plasma treatment was demonstrated, especially when MPL is treated, the thickness is reduced, and the formate concentration increases.