Modificación superficial de materiales magnéticos para separación de microplásticos

Abstract

La acumulación de residuos plásticos en entornos marinos es una de las principales emergencias medioambientales actualmente. Los plásticos con un tamaño menor que 5 mm son clasificados como microplásticos (MPs) y se han descrito como una amenaza emergente debido a su larga durabilidad y resistencia a la biodegradación, suponiendo un problema a nivel global. Las depuradoras de aguas residuales convencionales (tratamientos primarios y secundarios) son capaces de eliminar el 85% de los MPs, pero presentan complicaciones para los MPs de menor tamaño. Por ello, se requiere desarrollar un tratamiento terciario para la captura y separación de microplásticos de los MPs más pequeños. El objetivo del Trabajo de Fin de Máster es contribuir al desarrollo de un método de captura y separación de microplásticos del agua empleando nanopartículas (NPs) magnéticas funcionalizadas. Para ello, se ha desarrollado una metodología de tratamiento magnético y separación mediante la funcionalización de las nanopartículas llevando a cabo en un análisis del estado del arte. Además, se ha seleccionado como caso de estudio, la captura microesferas de polietileno de 231 ± 19 nm en solución acuosa con las nanopartículas magnéticas funcionalizadas. Se han sintetizado las nanopartículas de magnetita siguiendo el método de coprecipitación y se ha integrado alginato de sodio para aumentar la interacción con los MPs y favorecer la integración posterior de carbon quantum dots (CQDs), con el objetivo de aportar fluorescencia a las nanopartículas. Esto da lugar a tres tipos de nanopartículas sintetizadas: Fe3O4, Fe3O4@Al y Fe3O4@Al@CQDs. Se ha caracterizado cada uno de los nuevos materiales para poder evaluar sus propiedades y verificar si la funcionalización de las nanopartículas de magnetita es efectiva y su viabilidad para los experimentos de captura de MPs. Se miden i) el nivel de funcionalización superficial de las NPs con espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y análisis termogravimétrico (TGA), ii) el diámetro hidráulico y el potencial Z con técnicas de dispersión de luz dinámica (DLS) y un análisis de microscopía de barrido electrónico (SEM) iii) la estructura del material magnético con la espectrometría Raman y iv) la capacidad de absorción del espectro UV-vis para evaluar la fluorescencia. Para realizar la separación magnética de microplásticos se ha dispersado las microesferas de polietileno en agua ultrapura con una concentración de 0,5 g·L-1 y se han integrado las distintas muestras de nanopartículas magnéticas con una concentración de 1,3 g·L-1, con un tiempo de dispersión de 30 min para cada etapa. Además, se han establecido dos zonas de operación: pH 4 y pH 7, teniendo en cuenta el punto de carga cero de cada muestra para favorecer el tipo de interacciones electrostáticas entre las NPs y los MPs. Una vez producida la suspensión, se ha introducido un imán y retirado a los 30 min, separando así los MPs a los que se han adherido las nanopartículas. Por último, los MPs no separados se han filtrado y secado para poder evaluar la eficiencia de captura del proceso. Se determinó que, para las distintas zonas de pH, la separación de MPs no se ve modificada por el cambio de carga de las partículas. Las nanopartículas de magnetita no presentan una alta afinidad a la separación de MPs con una eficiencia 68,2 ± 3,1% debido a las débiles interacciones existentes con los MPs, y además reducen la fluorescencia de estos. Al modificar la superficie de las nanopartículas magnéticas con alginato de sodio, la separación de microplásticos aumenta hasta un 78,6 ± 4,5% en ambas zonas de pH, y la fluorescencia se ve reducida con respecto a las NPs de magnetita. Además, la eficiencia de separación alcanza valores superiores (85,3 ± 5,5%) al realizar la integración de los CQDs, y a una longitud de onda de 300nm se aprecia una mejoría en la fotoluminiscencia con respecto a las partículas con alginato. En resumen, el uso de nanopartículas magnéticas funcionalizadas es una tecnología prometedora a la hora de separar MPs del agua, ya que mediante la modificación de la superficie de las NPs se puede incrementar la interacción entre ambos. En este caso, la integración de alginato de sodio favorece las interacciones por la presencia de interacciones polares con las NPs y los CQDs permiten visualizar el proceso a partir de la fluorescencia.

The accumulation of plastic debris in marine environments is one of the major environmental problems nowadays. Plastics that have a smaller size than 5 mm are classified as microplastics (MPs) and have been described as an emerging threat due to their long durability and resistance to biodegradation, assuming a global problem. Conventional wastewater treatment plants (primary and secondary treatments) can remove 85% of the MPs, but present difficulties working with MPs which have a smaller size. Therefore, it is required to develop a tertiary treatment to separate the smaller microplastics. The objective of this Master Thesis is to contribute to the development of a method for the separation of microplastics from water using surface-modified magnetic nanoparticles (NPs). For this purpose, a methodology of magnetic treatment and separation by functionalized nanoparticles has been developed and carried out in a state-of-the-art analysis. In addition, the capture of polyethylene microspheres of 231 ± 19 nm in aqueous solution with functionalized magnetic nanoparticles has been selected as a case of study. Magnetite nanoparticles have been synthesized according to the coprecipitation method and sodium alginate has been integrated to increase the interaction with the MPs and to favor the subsequent integration of the carbon quantum dots (CQDs), which ix are used for providing fluorescence to the nanoparticles. Therefore, three types of synthesized nanoparticles are defined: Fe3O4, Fe3O4@Al y Fe3O4@Al@CQDs. Each of the new materials has been characterized to evaluate their properties and to verify that the surface modification of the nanoparticles is effective and their feasibility for MPs separation experiments. The following properties are measured: i) the surface functionalization level of the NPs with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TGA), ii) the hydraulic diameter and Z potential with dynamic light scattering (DLS) techniques and a scanning electron microscopy (SEM) analysis, iii) the magnetic material structure with Raman spectroscopy and iv) the absorption capacity of the UV-Vis spectrum to evaluate the fluorescence. To perform the magnetic separation of microplastics, polyethylene microspheres have been dispersed in ultrapure water with a concentration of 0.5 g·L-1, and the different magnetic nanoparticles samples have been integrated with a concentration of 1.3 g·L-1, with a dispersion time of 30 min for each stage. In addition, two operation zones have been established: pH 4 and pH 7, considering the zero-charge point of each sample to favor the type of electrostatic interactions between the NPs and the MPs. Once the suspension is produced, a magnet is introduced and removed after 30 min, thus separating the MPs to which nanoparticles have been integrated. Finally, the unseparated MPs are filtered and dried to evaluate the capture efficiency of the process. It was determined that the separation of MPs is not modified by the change of particle superficial charge due to the different pH of the process. The magnetite nanoparticles do not present a high affinity to the separation of MPs with an efficiency of 68.2 ± 3.1% due to the existing weak interactions with the MPs, and they also reduce the fluorescence of the MPs. By modifying the surface of the magnetic nanoparticles with sodium alginate, the separation of microplastics increases up to 78.6 ± 4.5% in both pH ranges, and the fluorescence is reduced comparing to magnetite NPs. Moreover, the separation efficiency reaches higher values (85.3 ± 5.5%) when CQDs are integrated, and at a wavelength of 300 nm an improvement in photoluminescence is observed with respect to particles with alginate. Summing up, the use of surface-modified magnetic nanoparticles is a promising technology when separating MPs from water, since by modifying the surface of the NPs, the interaction between NPs and MPs can be increased. In this case, the integration of sodium alginate favors the interactions by the presence of polar inetractions with the MPs and the CQDs allow visualizing the process due to the fluorescence.