Capture of microplastics from polluted water using magnetic nanoparticles

Abstract

ABSTRACT: The European plastics production increased to 57.2 million tonnes in 2021 after a decrease in 2020 due to the Covid-19 pandemic. The accumulation of plastic waste in marine environments, which results in over 14 million tons of plastic waste entering the ocean annually, is one of the major current environmental emergencies. Wastewater treatment plants (primary and secondary treatment) are able to capture up to 85.1% of microplastics (MPs) but the efficiency of wastewater treatment plants treatments reduces as the size of plastics entering the plant decreases. Thus, the development and analysis of different tertiary treatment processes are necessary to cover various types and concentrations of MPs and nanoplastics. The purpose of this Master Thesis is to contribute to the development of a method of capture of MPs employing magnetic nanoparticles. To this end, a methodology of magnetization and capture treatment has been developed. In order to establish the treatment method, an analysis of the state of the art was carried out and a treatment technology was selected. More specifically, the capture of polyethylene microbeads (≈231 nm) in aqueous solution using magnetic nanoparticles (8.5-12 nm) has been selected as case study. Two different methods for the synthesis of magnetic nanoparticles based on previous studies has been tested: a coprecipitation method and a thermal decomposition method. In addition, to this last synthesized nanoparticle it was performed a subsequently functionalization with amino groups. Therefore, to corroborate the properties of the fluorescent green PE microspheres and to verify the correct synthesis and functionalization of the magnetite nanoparticles and their feasibility for the MPs magnetization and capture experiments, some of their properties were measured: i) the hydraulic diameter and Z potential with dynamic light scattering techniques (DLS) and transmission electron microscopy (TEM) analysis, ii) the level of surface functionalization by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy and thermogravimetric analysis (TGA) and iii) the measurement of the magnetic properties by the determination of the magnetization curves. Lately, it was evaluated the influence of the concentration of magnetic nanoparticles. In addition, it was studied differences in time of magnetization treatments, as well as the influence of the two different synthesized-type of nanoparticles. Furthermore, functionalization of magnetic nanoparticles was also observed and its variation withing different pH experiments. The experiments were carried out by contacting in ultrapure water at room temperature and 180 rpm a solution of 0.5 g·L-1 of polyethylene and a suspension of magnetite nanoparticles for which its concentration and its pH has been varied during selected operation times. The type of particles that made up the magnetic solution was varied witing coprecipitation, thermal decomposition and thermal decomposition functionalized with amino groups nanoparticles. Once the treatment was carried out for the time stipulated for each experiment, the magnetic nanoparticles and magnetized MPs were separated by introducing a magnet into the solution. The plastics that remained in the vii solution were filtered and dried for subsequent accounting of the capture percentage. MPs after being magnetized through the magnetite nanoparticles reduced their fluorescence. A large number of magnetite nanoparticles were adsorbed on the surface of the MPs which was observed under the microscope. It was determined that the optimum dosage of magnetic nanoparticles is of 1.3 g·L-1 since the addition of a higher amount of magnetic nanoparticles did not generate a significant difference in the percentage of capture. Second, thermal decomposition synthesized nanoparticles presented a higher affinity towards MPs due to the higher affinity of plastics towards organic compounds. In addition, the optimum magnetization treatment time is 20 minutes with capture ratios higher than 80%. To end with, thermal decomposition functionalized nanoparticles showed that within a pH ranged from 5 to 8 the capture of MPs reduced from 75% to 49% due to the reduction of the difference between particles charge. To sum up, it has been proven that the use of magnetic nanoparticles is a promising technology for the separation of MPs from water, such as the PE capture performed in this study, which takes place due to the high affinity of magnetic nanoparticles towards MPs. This separation is due to the favourable properties of magnetic nanoparticles, among which is a superparamagnetic behaviour which aids the separation by means of a magnetic field. As future work it is going to be performed a study of the influence of the size and shape of MPs using microspheres with other average sizes and other shapes. Moreover, studies will also be carried out with other types of plastics to see if there is a change in the affinity for magnetic nanoparticles. Finally, all experiments were carried out at room temperature, an agitation of 180 rpm and ultrapure water, all these variables will be varied to see the influence they have on the magnetization of MPs.

RESUMEN: La producción europea de plásticos aumentó a 57.2 millones de toneladas en 2021 tras un descenso en 2020 debido a la pandemia de Covid-19. La acumulación de residuos plásticos en entornos marinos, que se traduce en la entrada anual de más de 14 millones de toneladas de residuos plásticos en el océano, es una de las principales emergencias medioambientales actualmente. Las depuradoras de aguas residuales (tratamiento primario y secundario) son capaces de capturar hasta el 85.1% de los microplásticos (MPs), pero la eficacia de los tratamientos de las depuradoras se reduce a medida que disminuye el tamaño de los plásticos que entran en esta. Así pues, es necesario desarrollar y analizar distintos procesos de tratamiento terciario para cubrir diversos tipos y concentraciones de MPs y nanoplásticos. El objetivo de este Trabajo Final de Máster es contribuir al desarrollo de un método de captura de MPs empleando nanopartículas magnéticas. Para ello, se ha desarrollado una metodología de tratamiento de magnetización y captura a través de un análisis del estado del arte. Más concretamente se ha seleccionado como caso de estudio la captura de micropartículas de polietileno (≈231 nm) en solución acuosa utilizando nanopartículas magnéticas (8.5-12 nm). viii Se han probado dos métodos diferentes para la síntesis de nanopartículas magnéticas basados en estudios previos: un método de coprecipitación y un método de descomposición térmica. Además, a esta última nanopartícula sintetizada se le realizó una posterior funcionalización con grupos amino. Asimismo, para comprobar las propiedades de las micropartículas de polietileno verde fluorescente y verificar la correcta síntesis y funcionalización de las nanopartículas de magnetita y su viabilidad para los experimentos de magnetización y captura de MPs, se midieron algunas de sus propiedades: i) el diámetro hidráulico y el potencial Z con técnicas de dispersión dinámica de luz (DLS) y un análisis con microscopio electrónico de transmisión (TEM), ii) el nivel de funcionalización superficial mediante Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) y análisis termogravimétrico (TGA) y iii) la medida de las propiedades magnéticas mediante la determinación de las curvas de magnetización. También se ha evaluado la influencia de la concentración de nanopartículas magnéticas y se estudiaron las diferencias en el tiempo de los tratamientos de magnetización, así como la influencia de los dos diferentes tipos de nanopartículas sintetizadas. Además, también se observó la capacidad de captura de las nanopartículas magnéticas funcionalizadas y su variación a diferentes pH. Los experimentos se han llevado a cabo poniendo en contacto en agua ultrapura a temperatura ambiente y 180 rpm una disolución de 0.5 g∙L -1 de PE y una suspensión de nanopartículas de magnetita para la que se ha variado su concentración y su pH durante los tiempos de operación seleccionados. Se varió el tipo de partículas de la solución magnética entre las de coprecipitación, descomposición térmica y descomposición térmica funcionalizadas con grupos amino. Una vez realizado el tratamiento durante el tiempo estipulado para cada experimento, se separaron las nanopartículas magnéticas y los MPs magnetizados introduciendo un imán en la solución. Los plásticos que permanecieron en la solución fueron filtrados y secados para la posterior contabilización del porcentaje de captura. Los MPs tras ser magnetizados a través de las nanopartículas de magnetita redujeron su fluorescencia. Se adsorbió un gran número de nanopartículas de magnetita en la superficie de los MPs, lo que se observó al microscopio. Se determinó que la dosis óptima de nanopartículas magnéticas es de 1.3 g∙L -1 ya que la adición de una mayor cantidad de nanopartículas magnéticas no aumento de una forma significativa el porcentaje de captura. En segundo lugar, las nanopartículas sintetizadas por descomposición térmica presentaron una mayor afinidad hacia los MPs debido a que los estos son más afines hacia compuestos orgánicos. Asimismo, se determinó que el tiempo óptimo de tratamiento de magnetización es de 20 minutos con porcentajes de captura superiores al 80%. Para finalizar, las nanopartículas funcionalizadas por descomposición térmica mostraron que dentro de un rango de pH de 5 a 8 la captura de MPs se redujo del 75% al 49% debido a la reducción de la diferencia entre la carga de las partículas. En resumen, se ha comprobado que el uso de nanopartículas magnéticas es una tecnología prometedora para la separación de MPs del agua, como la captura de PE realizada en este estudio, que tiene lugar debido a la alta afinidad de las nanopartículas magnéticas hacia los MPs. Esta separación se debe a las propiedades favorables de las nanopartículas magnéticas, entre las que se encuentra un comportamiento superparamagnético que ayuda a la separación mediante un campo magnético. ix Como trabajo futuro se va a realizar un estudio de la influencia del tamaño y la forma de los MPs utilizando microesferas con otros tamaños medios y otras formas. Además, también se llevarán a cabo estudios con otros tipos de plásticos para ver si se produce un cambio en la afinidad por las nanopartículas magnéticas. Por último, todos los experimentos se realizaron en las mismas condiciones de agitación, temperatura y en agua ultrapura. Todas estas variables se variarán para ver la influencia que tienen en la magnetización de los MPs.