Modelado matemático del transporte facilitado en procesos de recuperación de tierras raras

Abstract

RESUMEN: Las tierras raras son un grupo de elementos químicos formados por los quince lantánidos, el Itrio y el Escandio. Entre estos metales destacan el Itrio, muy importante en la industria tecnológica y audiovisual, el Disprosio, que será crucial en la transición energética y el Gadolinio, por sus aplicaciones en el ámbito de la medicina. Su importancia económica, unido al riesgo de suministro, al ser un mercado controlado casi totalmente por China, que proporciona el 98% de las tierras raras consumidas en la Unión Europea, hacen que las tierras raras se encuentren incluidos en la lista de materias primas esenciales de la Comisión Europea. En este sentido, es importante desarrollar nuevos métodos de recuperación de tierras raras a partir de fuentes secundarias, como son las corrientes residuales procedentes de la minería, en las que se puede encontrar Y, Dy y Gd junto a otros compuestos. Para llevar a cabo la separación propuesta, en este TFM se propone el uso de una tecnología de membranas líquidas, la pertracción en emulsión, por las ventajas que presenta frente a otros procesos de separación convencionales debido al mecanismo de transporte facilitado en el que se basa. El objetivo de este TFM es el desarrollo de un modelo matemático que permita predecir el comportamiento de un sistema de recuperación de Itrio, Disprosio y Gadolinio mediante pertracción en emulsión a partir de mezclas de alimentación multicomponente. Para ello se desarrollará el modelo, se determinarán sus principales parámetros y se validará a partir de resultados obtenidos experimentalmente. Los experimentos, realizados en el ámbito del Grupo de Investigación, se han realizado utilizando un sistema EPT formado por un módulo de fibras huecas, en el que tienen lugar las reacciones de extracción y reextracción, utilizando Cyanex 572 como extractante, y dos tanques, uno para la alimentación y otro para acumular el producto. En ambos tanques se han tomado muestras para medir la evolución de la concentración de Y, Dy y Gd a lo largo del tiempo. Por otro lado, se ha utilizado el software Aspen Custom Modeler (ACM) para implementar el modelo matemático, formado por 10 ecuaciones diferenciales, 6 ecuaciones algebraicas, 5 variables y 9 parámetros, además de para estimar los parámetros necesarios (coeficientes de transporte de materia y coeficientes de reparto en la reextracción) y para simular el comportamiento del sistema bajo las diferentes condiciones de trabajo experimentales. Los coeficientes de transporte de materia de las diferentes especies a través de la membrana (km) y de la interfase orgánica-stripping (ko) han sido calculados de forma teórica, obteniéndose los siguientes valores: km,Y=6,04∙10⁻⁴ m h⁻¹ km,Dy=5,91∙10⁻⁴ m h⁻¹, km,Gd=5,75∙10⁻⁴ m h⁻¹, ko,Y=2,15∙10⁻³ m h⁻¹, ko,Dy=2,12∙10⁻³ m h⁻¹, ko,Gd=2,08∙10⁻³ m h⁻¹. El cálculo teórico del coeficiente de trasferencia de materia a través de la interfase acuosa (kL) resultó erróneo debido a que las difusividades de las tierras raras encontradas en la bibliografía eran demasiado altas, por lo que estos parámetros, junto con los coeficientes de reparto (Hs) utilizados para describir las reacciones de reextracción del Y, Dy y Gd, han sido estimados mediante el software ACM siguiendo una estrategia de estimación biparamétrica, obteniéndose los siguientes resultados: kL,Y=1,27∙10⁻² m h⁻¹, kL,Dy=1,15∙10⁻² m h⁻¹, kLGd=1,28∙10⁻² m h⁻¹, Hs,Y=7,11, Hs,Dy=6,57, Hs,Dy=3,45. Una vez calculados los parámetros desconocidos se ha realizado la validación del modelo utilizando los resultados experimentales obtenidos para mezclas multicomponente, encontrándose que el modelo predice el comportamiento del sistema de forma adecuada. El error se ha evaluado utilizando diagramas de paridad, encontrándose que el 80% de los puntos representados en las gráficas tiene un error inferior al 10%. Las principales conclusiones alcanzadas en la elaboración de este Trabajo de Fin de Máster son las siguientes: El sistema de pertracción en emulsión propuesto para la separación consigue un rendimiento de alrededor del 80% para la recuperación de Itrio y Disprosio y de un 40% en el caso del Gadolinio. Estas diferencias se deben principalmente a que la reacción de extracción con el Cyanex 572 es mucho más rápida en los dos primeros. El modelo matemático propuesto describe de forma adeacuada el comportamiento del sistema, tanto en la evolución de las concentraciones de tierras raras en la alimentación como en el stripping. Para conseguir este buen ajuste ha sido necesario realizar una estimación biparamétrica, estimando de forma conjunta Hs y kL. Como trabajo futuro se propone probar el sistema experimental y el modelo matemático con mezclas reales procedentes de las fuentes secundarias de interés.

ABSTRACT: The rare earths is a group of chemical compounds that includes the 15 lanthanides, Yttium and Scandium. Among these metals it is important to highlight Yttrium, very important in the technological and audiovisual industry, Dysprosium, which will be crucial in the energy transition, and Gadolinium, for its applications on the field of medicine. Their economic importance and their risk of supply, for being a market almost totally controlled by China (this country supplies the 98% of the total of rare earths consumed in the EU) mean that rare earths are included in the European Comission’s list of essential raw materials. In this respect, it is important to develop new technologies for the recovery of RE from secondary sources, such as wastewater from mining, in which we can find Y, Dy and Gd among other compounds. To carry out the proposed separation, this Final Master Project proposes the use of a liquid membrane technology, the emulsion pertraction (EPT), due to its advantages over other conventional separation processes due to the facilitated transport mechanism in which is based. The objective of this FMP is the development and implementation of a mathematical model to describe the behavior of an EPT system used to recover Y, Dy and Gd from multicomponent mixtures. In this respect, the mathematical model will be developed, its main parameters will be determined and the model will be validated using experimental data. The experiments, carried out in collaboration with the Investigation Group, have been performed using an EPT system consisting of a hollow fiber module, in which the extraction and stripping reactions take place, using Cyanex 572 as extractant, and two tanks, one for feeding and the other for accumulating the product. Samples have been taken in both tanks to monitor the evolution of Y, Dy and Gd concentration over time. On the other hand, the computer software Aspen Custom Modeler has been used to implement the mathematical model, consisting of 10 differential equations, 6 algebraical equations, 5 variables and 9 parameters. ACM has also been used to estimate the unknown parameters of the model (mass transport coefficients and distribution coefficients of the reextraction stage Hs) and to simulate the performance of the system under the different experimental conditions. The mass transport coefficients of the different species through the membrane (km) and the organic-stripping interphase (ko) have been calculated theoretically, obtaining the following values: km,Y=6,04∙10⁻⁴ m h⁻¹, km,Dy=5,91∙10⁻⁴ m h⁻¹, km,Gd=5,75∙10⁻⁴ m h⁻¹, ko,Y=2,15∙10⁻³ m h⁻¹, ko,Dy=2,12∙10⁻³ m h⁻¹, ko,Gd=2,08∙10⁻³ m h⁻¹. The theoretical calculation of the mass transport coefficient through the aqueous-organic interphase (kL) turned out to be wrong due to an overestimation of the diffusivities found in the literature. To solve this problem, this parameter was estimated together with HS following a biparametric estimation strategy, obtaining the following results: kL,Y=1,27∙10⁻² m h⁻¹, kL,Dy=1,15∙10⁻² m h⁻¹, kLGd=1,28∙10⁻² m h⁻¹, Hs,Y=7,11, Hs,Dy=6,57, Hs,Dy=3,45. Once the unknown parameters were determined, the model was tested using the experimental results from multicomponent mixtures, finding out that the mathematical model predicts the behavior of the system adequately. The error has been quantified using parity plots, finding that 80% of the points represented in the graphs have an error of les than 10%. The main conclusions reached during the elaboration of this Final Master Project are the following: The EPT proposed for the separation reaches an efficiency of around 80% for the recovery of Yttrium and Dysprosium and around 40% in the case of Gadolinium. These differences are mainly due to the fact that the extraction reaction with Cyanex 572 is faster in the first two compounds. The mathematical model describes adequately the behavior of the system both in the evolution of rare earths concentrations in feed and in stripping. To achieve this good adjust it has been necessary to perform a biparametric estimation, jointly estimating HS and kL. As future work, it is proposed to test the experimental system and the mathematical model with real mixtures from the secondary sources of interest.