Influence of vibronic coupling over the geometry and magnetism of layered perovskites and silver difluoride

Abstract

The current interest in layered systems is encouraged by the discovery of a broad range of new properties and effects, such as superconducting states, 2D magnetism or insulator metal transitions. High-temperature superconductors are characterized by two main fea tures, namely, layered structure and antiferromagnetic coupling. Along this line, it has been proposed that a possible superconducting state could be observed in silver difluoride AgF2 as a result of its apparent layered structure and strong intraplanar antiferromag netism. Nevertheless, the buckling of the layers seems to prevent this transition to the superconducting state. On the other hand, the two mentioned properties of superconduc tors can be found in La2CuO4, that belongs to the Ruddlesden-Popper phase of layered perovskites, in which Heisenberg ferromagnets K2CuF4 and Cs2AgF4 are also included. As a common aspect, in the four systems there is a strong dependence on the magnetic order with their structural distortions, which are induced by the electron-phonon cou pling (the so-called vibronic coupling in the literature). However, the low symmetry of these compounds suggests that the usual interpretation within Jahn-Teller effect models requires further analysis. Therefore, we have studied them from a different perspective, focusing on the symmetry of the parent phases and their distortions to the experimentally measured structures. In addition, magnetic order has been considered in both parent and experimental phases as well as throughout the distortion. To this end, first-principles periodic simulations have been carried out using Crystal soft ware, which allows performing calculations of electronic structure on solids. In order to provide insight on the band structure of layered perovskites, a first-principles-based (second-principles) model has been used. Additionally, we have perform cluster calcu lations with Amsterdam density functional code, employed to simulate transition-metal complexes. Based on the results of these calculations, we have observed that the magnetic order of AgF2 depends on the cooperative distortion of AgF4− 6 complexes and lattice pa rameters, whereas the calculations in layered perovskites K2CuF4 and Cs2AgF4 indicate that the covalent contribution, coming from the vibronic coupling with excited states, seems to be the main cause of the change in the magnetism. As a salient feature, we have observed that the three fluoride systems present ferroelasticity, a property strongly related with magnetism in these systems.

El interés actual en los sistemas en capas viene motivado por el descubrimiento de un amplio abanico de nuevas propiedades y efectos, como transiciones a estados superconductores, magnetismo en 2D o transiciones metal-aislante. Los superconductores de alta temperatura tienen dos características principales: estructura en capas y acoplamiento antiferromagnético en la capa. En esta línea, se ha propuesto que un estado superconductor podría ser observado en el difuoruro de plata AgF2, como resultado de su aparente estructura en capas y fuerte antiferromagnetismo dentro de la capa. Sin embargo, la deformación de las capas parece impedir la transición a la fase superconductora. Por otra parte, las dos propiedades mencionadas están presentes en La2CuO4, que pertenece a la fase Ruddlesden-Popper dentro de las perovskitas en capas, entre las que se incluyen también los ferromagnéticos de Heisenberg K2CuF4 y Cs2AgF4. Una característica común a los cuatro sistemas es la fuerte dependencia entre el orden magnético y las distorsiones estructurales inducidas por el acoplamiento entre electrones y núcleos (el llamado acoplamiento vibrónico en la literatura). Sin embargo, la baja simetría de estos compuestos sugiere que la interpretación habitual dentro de los modelos de efecto Jahn-Teller requiere un análisis más detallado. Por tanto, en este trabajo hemos tomado una perspectiva diferente, centrándonos en la simetría de la fase madre y en sus distorsiones hasta las estructuras observadas experimentalmente. Además, se ha considerado el orden magnético tanto en las fases madre y experimental como a lo largo de la distorsión. Con este objetivo, se han realizado simulaciones de primeros principios en sistemas periódicos mediante el programa Crystal, que permite hacer cálculos de estructura electrónica en sólidos. Para interpretar la estructura de bandas de las perovskitas en capas se ha usado un modelo basado en primeros principios (segundos principios). Complementariamente, se han llevado a cabo cálculos en agrupaciones de átomos con el código Amsterdan density functional, usado para simular complejos de metales de transición. A partir de los resulta dos obtenidos, se ha observado que el orden mágnetico del AgF2 depende de la distorsión cooperativa de los complejos AgF4− 6 y de los parámetros de red, mientras que los cálculos en K2CuF4 y Cs2AgF4 apuntan a que la contribución debida a la covalencia que proviene del acoplamiento vibrónico con estados excitados es la principal causa de los cambios en el magnetismo. Un rasgo destacado en estos sistemas es que presentan ferroelasticidad, una propiedad fuertemente relacionada con el magnetismo en estos casos.