Comparación de las estructuras cristalina y magnética de los materiales CrCl₂ y CrF₂: un análisis de primeros principios

Abstract

RESUMEN: CrCl₂ y CrF₂ son materiales que tienen semejanzas, pero también importantes diferencias. Aunque sus estructuras cristalinas son parecidas a la estructura rutilo TiO₂ (grupo espacial tetragonal P4₂/mnm), sin embargo, tienen diferentes distorsiones. Así, CrF₂ tiene una estructura monoclónica (grupo espacial P2₁/n no estándar) formada por capas de complejos (CrF₆)⁴⁻ con simetría local Ci , mientras que en CrCl₂ la estructura es ortorrómbica (grupo Pnnm) con capas de complejos (CrCl₆)⁴⁻ con simetría local C₂h. Por otra parte, ambos compuestos exhiben paramagnetismo a temperatura ambiente, mientras que, a bajas temperaturas, presentan diferente estructura antiferromagnética (AFM), CrF₂ tiene la estructura simple de Néel, ferromagnética (FM) en planos (001) y AFM en planos (011), mientras que CrCl₂ es AFM en planos (001) y FM en planos (011). Los modelos que se han desarrollado para tratar de explicar estas diferencias consideran los grados de libertad orbital relacionados con distorsiones debidas a inestabilidades Jahn-Teller (que están ligadas a una rotura de la simetría electrónica). El objetivo principal de este trabajo es realizar un análisis detallado de las estructuras cristalinas y magnéticas de estos dos materiales, tratando de establecer conexiones rigurosas a través de cálculos de primeros principios. En particular, se tratará de verificar si las deformaciones se deben o no a las inestabilidades Jahn-Teller en estos sistemas. También, se ha realizado un análisis de primeros principios del espectro de absorción experimental de CrCl₂. Finalmente, se ha realizado un estudio bajo alta presión que pone en duda la existencia de una transición a una fase metálica sugerida en la literatura.

ABSTRACT: CrCl₂ and CrF₂ are materials which have similarities, but also important differences. Although their crystalline structures are similar to the rutile TiO₂ structure (tetragonal space group P4₂/mnm), they nontheless have different distortions. Thus, CrF₂ has a monoclinic structure (nonstandard space group P2₁/n) formed by layers of complexes (CrF₆)⁴⁻ with local consymmetry Ci, while in CrCl² the structure is orthohombic (Pnnm group) with layers of complexes (CrCl₆)⁴⁻ with local symmetry C₂h. On the other hand, both compounds exhibit paramagnetism at room temperature, while, at low temperatures, they present different antiferromagnetic structure (AFM), CrF₂ has Néel’s simple structure, ferromagnetic (FM) in planes (001) and AFM in planes (011), while CrC₂l is AFM in planes (001) and FM in planes (011). The models which have been developed in order to explain these differences consider the orbital degrees of freedom related to distortions due to Jahn-Teller instabilities (which are linked to a break in electron symmetry). The main objective of this work is to carry out a detailed analysis of the crystalline and magnetic structures of these two materials, attempting to establish rigorous connections through calculations of first principles. In particular, we will try to verify whether or not the deformations are due to Jahn-Teller instabilities in these systems. A first principles analysis of the experimental absorption spectrum of CrCl₂ has also been carried out. Finally, a study has been made under high pressure that questions the existence of a transition to a metallic phase as suggested in the literature.