Comparative study of the band structure of CaTiO3, SrTiO3 and BaTiO3

Abstract

ABSTRACT: Perovskite-like structures and, in particular, perovskite-like oxides (ABO3) have been deeply studied since the discovery of CaTiO3 in 1839 due to their wide range of physical properties and potential industrial uses (e.g non-volatile computer memories, IR sensors, etc). This bachelor thesis has been focused on the characterisation of both the high-symmetry and low-symmetry phases of CaTiO3, SrTiO3 and BaTiO3, which are embedded in the so-called II-IV perovskite family, by means of first-principles simulations performed in the framework of DFT. Even though the only difference between them lies in the A cation, it is well known that the type of instability displayed by each perovskite-like structure in its low-temperature phases is significantly different: the ground state of CaTiO3 and SrTiO3 exhibits TiO6 octahedral rotations (i.e an AFD instability) whereas the one of BaTiO3, as well as its low-temperature tetragonal phase, displays a non-null macroscopic polarization (i.e an FE instability). In order to characterise the high-symmetry phase (i.e the bulk cubic structure) of the aforesaid perovskite-like oxides, the band structure, the Projected Density of States, the so-called at bands", the Born effective charge tensor and the bond lengths of these crystalline structures have been computed and carefully analysed. As a result of such analysis, the following main conclusions have been drawn: the bottom of the conduction band has a predominant Ti-t2g character whereas the top of the valence band is mainly composed of O-2p orbitals and the bonds arising between these orbitals display a mixed covalent-ionic nature. In addition, the structural properties of the low-symmetry phases of the aforementioned perovskites (i.e of the ground state of CaTiO3 and SrTiO3 and of the tetragonal phase of BaTiO3) have been also studied with the ultimate goal of analysing their different nature which is a manifestation of the predominant soft mode arising in that crystalline structure. The results obtained regarding the unit cell characterisation (e.g lattice parameters, atomic positions, rotation angles, etc.) have been found to be in full agreement not only with the type of instabilities predicted by means of the Goldschmidt Tolerance Factor but also with the structural parameters obtained through either neutron or X-ray diffraction. Moreover, the macroscopic polarization displayed by the tetragonal phase of BaTiO3 has been computed yielding the numerical value Pz = 30.39μC X cm-2.

RESUMEN: Las estructuras de tipo perovskita y, en concreto, los óxidos de tipo perovskita (ABO3) han sido ampliamente estudiados desde el descubrimiento del CaTiO3 en 1839 debido a su amplio rango de propiedades físicas y a sus potenciales usos industriales (por ejemplo, memorias de ordenadores no volátiles, sensores IR, etc). Este TFG se ha centrado en la caracterización tanto de las fases de alta simetría como de las fases de baja simetría del CaTiO3, del SrTiO3 y del BaTiO3, que pertenecen todos ellos a la llamada familia de perovskitas II-IV, mediante simulaciones de primeros principios en el marco de la teoría DFT. A pesar de que la única diferencia entre ellos reside en el catión A, es bien sabido que el tipo de inestabilidad exhibida por cada una de las ya mencionadas estructuras de tipo perovskita en sus fases de baja temperatura es considerablemente distinto: el estado fundamental del CaTiO3 y del SrTiO3 exhibe rotaciones de los octaedros TiO6 (es decir, una inestabilidad AFD) mientras que el del BaTiO3, así como su fase tetragonal de baja simetría, se caracteriza por un valor no nulo de la polarización macroscópica (es decir, una inestabilidad FE). Con el objetivo de caracterizar la fase de alta simetría (es decir, la estructura cúbica) de los óxidos de tipo perovskita mencionados con anterioridad, la estructura de bandas, la Densidad Proyectada de Estados, las llamadas \bandas gordas", el tensor de carga efectiva de Born y las longitudes de enlace de estas estructuras cristalinas han sido calculados y analizados cuidadosamente. Como consecuencia de dicho análisis, las siguientes conclusiones principales han sido obtenidas: la parte inferior de la banda de conducción tiene un carácter Ti-t2g predominante mientras que la parte superior de la banda de valencia está compuesta principalmente por orbitales O-2p y los enlaces que tienen lugar entre dichos orbitales exhiben una naturaleza mixta entre enlaces iónicos y covalentes. Además, las propiedades estructurales de las fases de baja simetría de las perovskitas mencionadas con anterioridad (es decir, del estado fundamental del CaTiO3 y del SrTiO3 y de la fase tetragonal del BaTiO3) han sido estudiadas también con el fin último de analizar su diferente carácter que es una manifestación del modo suave que surge en estas estructuras cristalinas. Los resultados obtenidos con respecto a la caracterización de la celda unidad (por ejemplo, los parámetros de red, las posiciones atómicas, los ángulos de rotación, etc.) han demostrado estar en perfecta consonancia no solo con el tipo de inestabilidades predichas por el Factor de Tolerancia de Goldschmidt sino también con los parámetros estructurales obtenidos a través de bien difracción de neutrones, bien difracción de rayos X. Asimismo, la polarización macroscópica exhibida por la fase tetragonal del BaTiO3 ha sido calculada obteniéndose el valor numérico Pz = 30.39μC X cm-2.