Análisis de intercambiadores iónicos quelantes como agentes de separación para la gestión de ácidos agotados

Abstract

RESUMEN: Los métodos de tratamiento convencionales empleados en la gestión de efluentes ácidos con contenido metálico, presentan ciertas limitaciones como la falta de selectividad, limitada eficacia para llegar a los límites de concentración requeridos, generación de residuos, etc. que hacen necesario la búsqueda de soluciones alternativas para su gestión. Además de buscar alternativas que permitan reducir el contenido metálico, su alto valor añadido justifica el desarrollo de nuevas tecnologías de separación que permitan su recuperación para su reutilización. Los ácidos agotados se caracterizan por ser corrientes residuales con elevada concentración de metales con valor añadido como zinc, cobre, níquel, cromo, etc. en presencia de altas concentraciones de hierro y ácidos minerales, habitualmente sulfúrico o clorhídrico. El presente Trabajo Fin de Máster (TFM) incide en la búsqueda de alternativas de tratamiento para la gestión de ácidos agotados en medio sulfato con la siguiente composición: 6,5 g Ni2+ L-1, 3,3 g Cu2+ L-1, 22,4 g Fe2+ L-1 y una acidez libre en torno al 6% (pH≈0,55). Actualmente dicha corriente se trata mediante precipitación química con el objetivo de reducir la acidez y el contenido iónico. Sin embargo, la presencia de elevadas concentraciones de níquel en la torta de filtración, le confiere características de peligrosidad que hacen necesario su depósito en vertederos de residuos peligrosos incrementando los costes globales de gestión. Este TFM tiene como objetivo general reducir la concentración de níquel de ácidos agotados en medio sulfato suministrados por un gestor autorizado de residuos. Como objetivo secundario se plantea la recuperación selectiva de níquel y en su caso de aquellos metales con valor añadido. Para ello se ha seleccionado la tecnología de intercambio iónico empleando una resina quelante de la casa comercial Purolite®, que posee el grupo funcional bis-picolilamina. Los experimentos se han realizado en discontinuo empleando un tanque agitado con control de pH el cual se fijó en un valor de 2,0 ya que es el mínimo valor para el que se demostró que el agente de separación sigue siendo activo. Se realizaron varios grupos de experimentos tanto de carga como de regeneración empleando disoluciones sintéticas de níquel y níquel-cobre y ácidos agotados reales con altas concentraciones de hierro. Las resinas se regeneraron en dos etapas; primero con ácido sulfúrico para recuperar el níquel captado, y a continuación con hidróxido amónico para recuperar el cobre captado. Finalmente, se ha estudiado la estabilidad de la resina cuando se somete a ciclos consecutivos de carga-descarga. Como principal resultado cabe mencionar que las resinas empleadas captan de forma simultánea níquel y cobre siendo este último, el que se adsorbe de forma preferencial. Las cinéticas de eliminación de ambos metales son muy rápidas cuando se emplean disoluciones sintéticas, consiguiéndose reducir sus concentraciones iniciales alrededor de un 90% en los primeros 10 minutos de operación. Los porcentajes de eliminación aumentan hasta un 95-99% cuando se alcanzan las condiciones de estado estacionario. La cinética de eliminación de níquel se ve ralentizada cuando se trabaja con disoluciones reales en presencia de hierro debido a posibles problemas de precipitación local o competición, obteniéndose porcentajes de eliminación del 90% tras 50 minutos de operación. En cuanto a la regeneración de la resina, en disoluciones monocomponente y bicomponente se ha conseguido recuperar el 100% del níquel a los 4 ciclos de experimentación, de dos horas cada uno, empleándose ácido sulfúrico 1 mol L-1, mientras que en las aguas reales no es capaz de liberar todo el contenido de níquel para el mismo tiempo de experimentación, ya que se recupera el ≈80% del níquel en disolución. En cuanto al cobre, se consigue recuperar el 80% para aguas reales, y en disoluciones sintéticas, el 40% no es liberado de la resina tras tres ciclos de experimentación con hidróxido amónico 2 mol L-1 de una hora cada uno, para ambos casos. Por último, en cuanto a la efectividad de la resina a lo largo del tiempo, se puede confirmar su eficacia para la captación de níquel para el intervalo de trabajo analizado. Se han realizado 8 ciclos de experimentación, en los que se ha capturado prácticamente el 100% de níquel para todos los experimentos independientemente de la disolución utilizada, sin disminuir la eficacia del proceso. Se confirma que la tecnología de intercambio iónico con resinas quelantes es una alternativa eficaz para mejorar la eficacia de la gestión de ácidos agotados en medio sulfato con contenido en níquel y cobre. Una vez analizada la viabilidad de las etapas de carga y regeneración, se ha comprobado la estabilidad del agente de separación mediante la realización de ciclos experimentales en los que no se observaron pérdidas de eficacia significativa. A pesar de los prometedores resultados obtenidos hasta el momento, la viabilidad del cambio de escala queda condicionada a un estudio más detallado en materia de competición entre especies metálicas, optimización de las condiciones de regeneración, integración de la tecnología en el proceso de gestión, etc.

ABSTRACT: The conventional treatment methods used in the management of metal-containing acidic effluents present some limitations such as lack of selectivity, limited efficiency to reach the required concentration limits, waste generation, etc. which make it necessary to find alternative solutions for its management. In addition to seeking alternatives to reduce metal content, its high added value promotes the development of new separation technologies that allow its recovery for reuse. Spent acids are characteristic because they are residual solutions with high concentration of high value metals such as zinc, copper, nickel, chromium, etc. in the presence of high concentrations of iron and mineral acids, usually sulfuric or hydrochloric acids. The aim of the present work is to find alternative treatments for the management of spent acids in sulphate medium with the following composition: 6,5 g Ni2+ L-1, 3,3 g Cu2+ L-1, 22,4 g Fe2+ L-1 and a free acidity around 6% (pH≈0.55). This stream is currently treated by chemical precipitation in order to reduce acidity and ionic content. However, the high concentration of nickel in the filtration product makes necessary to be deposited in hazardous waste landfills, increasing the overall management costs. This work has the main objective of reducing the nickel concentration in spent acid, supplied by an authorized waste enterprise. A secondary objective is to obtain the selective recovery of nickel, and other high value metals when it proceeds. For this work, the ion exchange technology has been selected using a chelating resin of Purolite®, which has the bis-picolylamine functional group. Batch experiments were carried out using a stirred tank with pH control, that was set at a value of 2, corresponding to the minimum pH value in which the separation agent stays active. Several groups of experiments were carried out on both loading and regeneration, using synthetic solutions of nickel and nickel-copper and real spent acids with high concentrations of iron. The resins were regenerated in two steps; first with sulfuric acid to recover the nickel collected, and then with ammonium hydroxide to recover the captured copper. Finally, the stability of the resin has been studied through consecutive load-discharge cycles. As a main result, it should be mentioned that the resins used simultaneously captured nickel and copper. Resins have a preference for copper. The elimination kinetics of both metals was very rapid when using synthetic solutions, and reduced their initial concentrations by about 90% in the first 10 minutes of operation. Elimination rates increased up to 95-99% when steady-state conditions were reached. Nickel elimination kinetics were slowed down when iron was presented in the real solutions due to potential precipitation or competition problems among the elements, resulting in removal percentages of 90% after 50 minutes of operation. As for the regeneration of the resin, it has been possible to recover 100% of the nickel at the 4 cycles of experimentation, of two hours each, using 1 mol/L sulfuric acid, whereas in the real waters it was not able to release all the nickel content for the same experimentation time as it recovered ≈80% of the nickel in solution. As for copper, it was possible to recover 80% for real water, and in synthetic solutions, 40% was not released from the resin after three cycles of experimentation with ammonium hydroxide 2 mol/L of one hour each, for both cases. Finally, regarding the effectiveness of the resin over time, its effectiveness for the uptake of nickel for the series of experiments analyzed was confirmed. Eight cycles of experimentation have been performed, in which almost 100% of nickel has been captured for all experiments regardless of the solution used, without reducing the efficiency of the process. It was confirmed that ion exchange technology with chelating resins is an effective alternative to improve the efficiency of the management of spent acids in sulphate medium containing nickel and copper. Once the viability of the loading and regeneration steps has been analyzed, the stability of the separation agent has been checked by performing experimental cycles in which no significant loss of efficiency was observed. In spite of the promising results obtained so far, the feasibility of the scale change is conditioned to a more detailed study on competition between metal species, optimization of regeneration conditions, integration of technology in the management process, etc.