@mastersthesis{10902/37144,
year = {2025},
month = {7},
url = {https://hdl.handle.net/10902/37144},
abstract = {Se ha llevado a cabo la caracterización morfológica, estructural y espectroscópica del K₂SiF₆ dopado con Mn⁴⁺, así como su posterior análisis, para una batería de muestras sintetizadas por General Electric. En particular, se ha estudiado su comportamiento para distintas concentraciones de Mn⁴⁺ en función de la temperatura (11-573 K). La caracterización estructural mediante difracción de rayos X ha confirmado la presencia exclusiva de la fase cúbica en las muestras (grupo espacial Fm3m), sin desplazamientos en las posiciones de los picos con la concentración. El estudio de la morfología de las muestras mediante microscopía electrónica ha revelado dos distribuciones de tamaño: una micrométrica y otra nanométrica. Además, se ha correlacionado la concentración de Mn⁴⁺ con el tamaño de partícula, de forma que a mayor concentración, menor tamaño de partícula resultante. El análisis espectroscópico a temperatura ambiente, incluyendo espectros de emisión y excitación asociados al Mn⁴⁺, ha permitido estimar los parámetros de Racah y la fuerza de campo cristalino. Mediante el diagrama de Tanabe–Sugano se han determinado B, C y 10Dq. La emisión, asociada a la transición ²Eg −→⁴A₂g, presenta dependencia con respecto a la temperatura, en tanto que su intensidad se reduce conforme ésta aumenta. Asimismo, el espectro de excitación, asociado a las transiciones ⁴A₂g −→ ⁴T₂g y ⁴A₂g −→ ⁴T₂g, presenta una estructura fina a bajas temperaturas, que se pierde a medida que aumenta la temperatura. Por otro lado, los tiempos de vida asociados a la transición ²Eg −→ ⁴A₂g, son del orden de unos pocos milisegundos, superiores a los reportados en la literatura. También se observa una clara dependencia de los tiempos de vida con la temperatura y la concentración, de forma que para mayores temperaturas y concentraciones de Mn⁴⁺ el tiempo de vida se reduce. El incremento de temperatura provoca una reducción progresiva de la intensidad y el tiempo de vida por encima de 400 K, resultado de la competencia entre transiciones radiativas y procesos no radiativos de desexcitación multifonónica. La espectroscopía Raman ha revelado seis modos activos, contrariamente a los tres que se esperaban inicialmente. Se ha atribuido este fenómeno a la combinación de vibraciones propias del complejo octaédrico [MnF₆]²⁻ y de la red K₂SiF₆, cuyas anchuras y posiciones no dependen de la síntesis, pero presentan intensidades relativas dependientes de la concentración de Mn⁴⁺. Las propiedades descritas, en particular el tiempo de vida y la emisión-excitación, posicionan al K₂SiF₆:Mn⁴⁺ como un excelente fósforo rojo para obtener LEDs blancos, con aplicaciones relevantes en iluminación y pantallas, entre otras.},
abstract = {A morphological, structural, and spectroscopic characterization of Mn⁴⁺-doped K₂SiF₆ was carried out, followed by detailed analysis of a series of samples synthesized by General Electric. In particular, the effects of varying Mn⁴⁺ concentrations and temperatures between 11 K and 573 K were investigated. Powder X-ray diffraction confirmed that all samples crystallize exclusively in the cubic phase (space group Fm3m), with no detectable peak shifts with the concentration. Morphological characterization by electronic microscopy revealed two distinct particle-size distributions—micrometric and nanometric—and established an inverse correlation between Mn⁴⁺ concentration and particle size, whereby higher dopant levels yield smaller particles. At room temperature, photoluminescence and photoluminescence excitation spectra enabled estimation of the Racah parameters and the crystal-field strength. Analysis via the Tanabe–Sugano diagram yielded the values for B, C, and 10Dq consistent with literature. The narrow red emission, assigned to the ²Eg →⁴A₂g transition, exhibited a systematic decrease in intensity as temperature increased. Likewise, the excitation bands corresponding to the ⁴A₂g → ⁴T₂g  and ⁴A₂g → ⁴T₂g transitions displayed sharper fine structure and higher intensity at low temperatures, which diminished progressively upon heating. Lifetime measurements, obtained by fitting single-exponential decays, revealed decay times on the order of a few milliseconds—longer than previously reported. Both temperature and dopant concentration strongly influenced these lifetimes: higher temperatures and Mn⁴⁺ loadings led to shorter decay times. Thermal quenching became pronounced above 400 K, reflecting the competition between radiative transitions and multiphonon-assisted nonradiative processes. Raman spectroscopy uncovered six active vibrational modes, rather than the three initially expected. This increase in mode count is attributed to combined vibrations of the [MnF₆]²⁻ octahedral complex and the K₂SiF₆ lattice. While mode positions and bandwidths proved invariant to synthesis conditions, their relative intensities depended on Mn⁴⁺ concentration. Altogether, these results, especially its lifetime and emision and excitation properties, position Mn⁴⁺-doped K₂SiF₆ as an excellent red phosphor for white LEDs, with significant potential for lighting and display applications.},
title = {Caracterización espectroscópica del fósforo rojo K₂SiF₆: Mn⁴⁺},
author = {Somavilla Oñate, Begoña},
}